空位有序化的非化学计量过渡族金属碳化物氧化机制及相关现象研究

Transition metal carbides (TMC) have many excellent properties such as high melting point, high hardness, good thermal and mechanical stability, strong resistance to chemical corrosion and radiation, etc. Owing to these excellent properties, TMC exhibit wide applications in high-temperature structural materials and wea-resisting hard alloy materials. Nationally and internationally, huge amount of investigations have been performed on the applications of TMC. To date, however, the studies are not sufficient on the essential origins of these TMC excellent properties, and they are not known very much. Especially, TMC is nonstoichiometric. In the nonstoichiometric TMC, the lack of carbon atoms leads to the appearance of carbon vacancies. The ordered vacancies in the C sublattice is favorable for the improvement of TMC properties, while the disordered vacancies is detrimental to TMC properties. By the conventional sintering techniques, however, it is hard to realize the ordering distribution of carbon vacancies in the C sublattice of TMC. Recently, by using the spark plasma sintering (SPS) technique, we have directly obtained the ordered-vacancy nonstoichiometric titanium carbides (TiCx). Thus, this special SPS technique makes it possible to perform the extensive investigations on the ordered-vacancy nonstoichiometric TMC. In the present project, the investigations are going to be performed on the ordered-vacancy nonstoichiometric TMC: Exploration of the optimum sintering process conditions, disclosure of the microscopic sintering mechanisms, studies of the effects of the ordered vacancies during the oxydation of nonstoichiometric TMC, the correlated new phenomena and their mechanisms. These investigations are going to lay the foundation for the potential applications of the ordered-vacancy nonstoichiometric TMC.

过渡族金属碳化物（TMC）具有很多优良性能，如高熔点、高硬度、导电导热性好、热与机械稳定性高、耐化学腐蚀与辐射等，在高温结构和耐磨硬质合金材料领域应用前景广泛，国内外对此进行了大量的研究工作，然而，对于TMC优良特性的本质起源，迄今相关研究仍然不足，人们缺乏足够了解。特别是TMC的非化学计量性，碳原子缺失产生空位，空位有序分布有利于性能提高，而无序化导致性能下降。但是，采用传统烧结工艺制备非化学计量TMC，难以实现空位有序化。最近，采用火花放电等离子烧结技术，我们在非化学计量TiCx的烧结过程中直接实现了空位有序化，此特殊烧结工艺使深入研究空位有序非化学计量TMC成为可能。本项目针对非化学计量TMC展开研究，探索实现空位有序的最佳烧结工艺条件，揭示微观烧结机制，研究有序化空位在非化学计量TMC氧化中的作用机制、相关新现象与形成机理，为开发空位有序非化学计量TMC的应用前景提供实验支持。

由于很宽的成分范围和存在高浓度的碳空位，过渡族金属碳化物（TMCs）常被看做是非化学计量比化合物。碳空位的浓度及组态对其诸多性能，如机械和热稳定性、耐化学腐蚀和辐射等都具有显著的影响。然而由于传统制备方法很难控制碳含量和空位组态，相关研究仍然缺乏。本项目通过机械化学法制备了成分可控的TMCs纳米粉体，并采用脉冲等离子放电烧结技术（SPS）在ZrCx、TiCx致密化烧结过程中直接实现了空位有序化。在此基础上，开展了有序化空位对ZrCx、TiCx氧化的影响方面的研究工作，明确了有序化空位在过渡族金属碳化物氧化过程中的关键作用，以及对氧化产物的影响及作用机理。. 首先通过含碳有机溶剂作为过程控制剂的高能球磨技术，获得了成分可控的TMCs纳米粉体，如ZrCx、TiCx等，并通过控制球磨时间实现了碳含量的调控。.采用放电等离子烧结技术（SPS）在致密化过程中同步实现了空位有序化，在ZrCx、TiCx中均获得了FCC结构的M2C型空位有序相。明确了空位有序相的微观结构特征及形成机理，以及空位有序化的最佳烧结工艺条件。. 分别针对空位有序ZrCx在空气中、TiCx在强氧化剂H2O2中的氧化过程、机理和产物进行了分析研究。研究表明，有序碳空位对ZrCx在空气中的氧化具有显著的促进作用，使其能够在室温即能开始被氧化。随着氧化温度的升高，逐次形成氧原子有序的ZrCxOy、非晶后，被快速氧化为四方结构ZrO2纳米颗粒。快速氧化空位有序ZrCx是一种有效的制备亚稳的四方ZrO2纳米颗粒的方法。获得的四方结构ZrO2纳米颗粒中存在大量孪晶结构，对四方结构ZrO2具有稳定作用，并导致其在向单斜结构转变过程中形成一个正交中间相。. 空位有序TiCx在强氧化剂H2O2中的氧化首先形成含有草酸根的多钛酸溶液或胶体。通过截取不同氧化时间的溶液或胶体进行处理可获得形貌可控的锐钛矿TiO2纳米结构，研究表明其具有良好的热稳定性，有望在催化或催化剂载体方面获得应用。在室温下长时间老化胶体也能够直接得到锐钛矿TiO2米粒状纳米颗粒。. 此外，还探索了其他TMCs如WCx、NbCx、MnCx等纳米粉体制备及致密化烧结技术。