新型La-Mg-Ni系贮氢合金制备方法及腐蚀机理的研究

本项目采用中间合金配比熔炼制备La4MgNi19合金，研究制备La4MgNi19合金的最佳中间合金成分及相关制备条件，综合测试其气态和电化学性能，采用原位XRD、EDS、XPS、SEM、TEM等材料分析手段系统详细分析充放氢过程中合金容量的衰退机制，尤其是腐蚀机理的探讨。在此基础上，对已制得的La4MgNi19合金进行快凝和退火处理，系统探究制备方法对其腐蚀衰退机制的影响，为进一步优化合金成分提供基础指导。此外，根据已有研究成果对La4MgNi19合金的成分进一步优化，研究La/Mg，Mg/Ni比例变化及过渡元素部分替代Ni等对合金电化学性能的影响规律，同时采用线性极化、阻抗以及阶越法等对影响合金高倍率放电性能的因素进行研究，改善贮氢电极合金的综合性能。

随着化石燃料的日趋短缺和环境的日益恶化，具有清洁和高能量密度的氢能源越来越受到重视。La-Mg-Ni系贮氢合金以其较高的贮氢容量，得到了广泛关注。但由于高的Mg蒸气压，La-Mg-Ni合金通常采用烧结方法制备，且很难获得单相，影响了合金性能的进一步提升，尤其是La4MgNi19合金，其结构对成分的要求更高，因此本项目对La4MgNi19合金的制备及其性能进行了研究。首先，以两元相图为指导，探索中间合金熔炼制备La4MgNi19贮氢合金的方法，发现(2*LaNi5+La2Ni7)+（MgNi2)中间合金具有很好的效果，有利于准确控制成分。随后，采用正交实验设计退火处理制度，发现合金中的Ce5Co19型和Pr5Co19型相丰度随退火温度和时间的增加有一个极大值58%，即最佳条件为（900℃，4h）。通过测定La4MgNi19合金在不同温度的P-C-T曲线，计算得到Ce5Co19型和Pr5Co19型相的平均反应焓和反应熵分别为铸态 -34.5KJ/mol和92.53 J/mol.K，退火态 -31.3KJ/mol和94.1 J/mol.K。这一结果表明，退火处理后，合金氢化物的稳定性有所下降。对循环后的合金电极失效机理的研究表明，合金电极前20次循环粉化较快，出现了La、Mg的氧化产物，但合金的晶体结构并未发生变化，吸氢膨胀率为26%，因此合金的失效主要是由于合金粉化加速La、Mg的氧化所致。退火处理可提高合金的成分均匀性，使循环后的电解液中的La，Mg离子含量下降，改善合金的循环稳定性，100次循环后的容量保持率（S100）从铸态的48.2%提高到了退火态的68%。对合金中A、B两侧成分替代的研究表明，用Co、Mn元素部分替代合金中的Ni有助于形成Ce5Co19型和Pr5Co19型相（最高达91wt %），从而明显提高合金的最大放电容量（La4MgNi16Co3合金，390mAh/g，S100=73.84%），同时A侧La/Mg比例适当增大，也有相似的效果，但Fe元素和Ce元素的加入则有不利的影响。Co和Ce元素的加入有助于改善合金的循环寿命，但Mn和Fe元素的加入则有不利影响，这与其在电解液中的抗腐蚀性有关。La4MgNi19系列合金均具有较好的高倍率放电性能（HRD600＞85%），这主要是由于其表面催化活性相关的交换电流密度（＞150mA/g）较大所致。