熔融盐法制备高效消除挥发性有机物催化剂的研究

Most of volatile organic compounds (VOC) are harmful to the atmosphere and human health. The removal of VOC via heterogeneous catalytic combustion is one of the most effective pathways, and the key issue is the development of highly active and cheap catalysts. Molten salt synthesis is a novel strategy for the preparation of nanomaterials, with the environmentally friendly characteristic, simple process, and the advantage of easy industrial production. However, it is not used for the fabrication of supported noble metal catalysts. In this proposal, we take the Ag/MnOy catalysts as an example, and investigate the effects of preparation conditions (such as the type and composition of molten salt, precursor, molten salt/precursor weight ratio, calcination temperature and time, etc.) on physicochemical properties (the distribution, size and surface defect of Ag nanoparticles, morphology, crystal plane and phase of MnOy, interface matching and interaction of Ag-MnOy) of the Ag/MnOy catalysts. The catalytic performance of Ag/MnOy will be evaluated for the complete oxidation of typical VOC. Based on the results of various characterization, we will elucidate the "structure-performance" relationship, clarify the involved catalytic mechanisms, and establish the catalytic kinetic models. It is envisioned that the results obtained in the proposed project will provide a useful guidance on molten salt synthesis of highly efficient catalysts for the removal of VOC.

大部分挥发性有机物（VOC）污染大气环境，危害人身健康。催化氧化法是消除VOC的有效途径之一，高效低廉催化剂的研发是实现该过程的关键。熔融盐法是一种制备纳米材料的新方法，具有环境友好、工艺简单和易于实现工业化生产等优点，但尚未用于制备负载型贵金属催化剂的研究。本课题拟以Ag/MnOy催化剂为研究主体，系统研究熔融盐种类及组成、前驱体、熔融盐与前驱体的质量比、焙烧温度和保温时间等制备条件对原位负载制得的Ag/MnOy催化剂物化性质（例如Ag纳米颗粒的落位、粒径和表面缺陷，MnOy的形貌、晶面和晶相，特别是Ag和MnOy界面匹配和相互作用力）的影响，评价其对VOC氧化的催化性能，揭示构效关系，探明Ag/MnOy对VOC氧化的催化作用机制，建立反应动力学模型。研究结果可为发展高效消除VOC催化剂的熔融盐制备技术奠定扎实的实验和理论基础。

挥发性有机污染物（VOC）对大气环境和人身健康有严重危害。催化氧化法是控制VOC排放的有效方法之一，高活性、高稳定性而且价格廉价的催化剂的研发是该方法的核心问题。在本研究中，我们发展了原位熔融盐法制备Mn2O3纳米线负载超低含量Ag纳米催化剂的新方法。与浸渍法和PVA保护的还原法相比，原位熔融盐法有利于制得Ag物种高度分散在Mn2O3纳米线表面的催化剂。在甲苯/氧气摩尔比为1/400和空速为40000 mL/(g h)的反应条件下，所得0.13 wt% Ag/Mn2O3表现出更高的消除甲苯的催化活性。该催化剂在220 oC即可将甲苯完全氧化为CO2 和 H2O。与我们之前研究的负载型Au或AuPd合金纳米催化剂相比，甲苯在0.13 wt% Ag/Mn2O3单位质量贵金属上的消耗速率是之前催化剂的数十倍。我们认为Ag物种在Mn2O3纳米线上的高度分散和良好的低温还原能力是促使其表现出优异催化性能的主要原因。Ag负载量对Ag/Mn2O3的活性有重要影响；当Ag负载量约为0.06 wt%时，催化剂呈现出较高的催化活性，T50%和T90%分别为170 和 205 oC。Ag纳米颗粒和载体Mn2O3纳米线的界面是甲苯完全氧化反应的主要活性位。虽然0.06 wt% Ag/Mn2O3对甲苯完全氧化反应表现出很高的催化活性，但其稳定性很差，催化活性会迅速失活。我们认为贵金属纳米颗粒烧结长大、表面积碳、载体晶相发生改变或催化剂表面组成发生改变等因素与0.06 wt% Ag/Mn2O3的迅速失活没有明显关联，而主要是由于Ag/Mn2O3在较低的温度下，难以迅速将反应气中O2分子转变成活性晶格氧，因此反应消耗掉的活性晶格氧物种难以及时得到补充，从而导致催化剂的迅速失活。我们发现适量Ce掺杂可显著改善0.06 wt% Ag/Mn2O3催化消除甲苯的稳定性，主要是由于气相中的O2分子能够在CeO2表面氧空位处发生迅速的吸附和活化，而且由于Ag和CeO2均匀分散在载体Mn2O3纳米线上，在CeO2表面氧空位中活化后的氧物种能够迅速迁移至反应活性位Ag-Mn2O3界面，及时补充消耗掉的活性晶格氧物种，从而显著提高催化剂催化消除甲苯的稳定性。我们认为高活性和高稳定性的0.63 wt% CeO2-0.06 wt% Ag/Mn2O3纳米催化剂在催化净化VOCs领域中具有非常好的应用潜力。