新型长氮链稠环含能化合物的理论设计和合成研究

The pursuit of high energy is the eternal theme of the development of energetic materials. Due to the large number of nitrogen atoms directly connected, the long-chain nitrogen structure gives the compounds very high positive heat of formation and detonation performance, and the decomposition products can release more nitrogen. However, with the increasing number of connected nitrogen atoms, the stability of the compounds is getting worse and worse. Therefore, developing energetic compounds that take into account the long-chain nitrogen structure and high stability has become an urgent problem to be solved. This project intends to introduce the long-chain nitrogen into the molecular skeleton of the aromatic fused-ring compound to obtain a novel long-chain energetic compound -- "fused-ring energetic compounds containing long nitrogen chain". This structure not only retains a long nitrogen chain, but also with high stability because of the aromatic structure. And the ring tension makes it more likely to be excellent energetic material. The main contents are as follows: based on the idea of theoretical design guide synthesis, firstly, we will design four series of fused-ring energetic compounds containing long nitrogen chain (N4 chain, N5 chain, N6 chain and N7 chain); then study their structure, performance, stability and thermal decomposition mechanism to determine the structure-activity relationship; finally, screen out the high-energy and high-stability compounds for synthesis, structure characterization and performance evaluation to verify the accuracy of theoretical calculations and optimize the design scheme of high-energy and high-stability compounds. This lay the foundation for the advancement of "Develop energetic compounds on demand".

追求高能量是含能材料发展的永恒主题。长氮链结构因分子内直接相连氮原子数较多，而赋予化合物极高的正生成热和爆轰性能，分解产物可以释放出更多氮气。但随着相连氮原子数目的增多化合物稳定性越来越差，发展兼顾长氮链结构和高稳定性的含能化合物成为亟待解决的问题。本项目拟将长氮链引入到芳香性稠环化合物分子骨架中，得到新型结构的长氮链含能化合物-“长氮链稠环含能化合物”。这种结构既保留了长氮链，又因芳香性结构具有高稳定性，且它所具有的环张力使其更加可能成为优秀的含能材料。具体研究内容如下：采用理论设计指导合成的思路，首先设计N4链、N5链、N6链和N7链四个系列的稠环含能化合物，然后对其结构、性能、稳定性及热分解机理进行计算模拟，确定其构效关系，最后筛选出高能量高稳定性化合物进行合成、结构表征和性能评估，验证理论计算的准确性并优化高能量高稳定性含能化合物的设计方案，为推进“按需定制含能化合物”奠定基础。

长氮链杂环化合物是综合性能最好的含能材料之一，由于分子内直接相连氮原子数较多，而具有极高的正生成热和爆轰性能。目前的长氮链含能化合物绝大部分都是唑环上的N-NH2在氧化剂作用下变成“N-N=N-N”结构，将两个唑环连接在一起得到。但这类化合物发展到N11链时，稳定性差，合成困难。而长氮链稠环含能化合物分子内环与环之间共用一个化学键，分子结构致密，整个分子呈现芳香性结构，表现出更好的热稳定性，有望成为合成N12链及其更长氮链高能化合物的突破口。本文以四唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪（N4链）、四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪（N5链）、四唑并[1,5-c][1,2,3]三嗪（N6链）和3H-四唑并[1,5-d]四唑（N7链）为母体化合物，分别在其骨架上引入含能基团-NH2、-NO2、-N3、-NF2、-CN、-ONO2、-NHNO2和-N(NO2)2，设计了N4链（A-A38）、N5链（B-B38）、N6链（C-C38）和N7链（D-B8）四个系列共126个长氮链稠环含能化合物；并利用密度泛函理论（DFT）方法对所设计的化合物进行了系统的理论研究。（1）在B3LYP水平对化合物的物化性能和爆轰性能进行了计算，结果表明，含能基团的种类、取代位置和数量都会对这些性能产生影响。（2）结合动力学和热力学方法研究了化合物的热分解机理。对于母体化合物，DM1（四唑环开环，随后释放一分子氮气）是最可能的热分解途径，含能基团的引入不改变化合物最可能的热分解途径。（3）结合Multiwfn 3.7和VMD软件对化合物的分子表面静电势（ESP）分布进行了计算。对四个系列化合物的物化性能、爆轰性能和热稳定性综合研究表明，其中26个化合物有望成为高能量密度材料的候选者。该研究对设计合成满足现代武器装备高性能军事需求的含能化合物具有重要的指导价值，对我国军工国防具有重大的战略意义。