以纳米钛酸为缓蚀剂载体的自修复涂层及其作用机制研究

It is important for the enhancement of self-healing ability of smart anticorrosion coatings to develop the nanocontainers able to sense corrosion onset and to release the inhibitor on demand, and the study on the repairing mechanism will direct the development of the smart coatings theoretically. In this programme, the organic-inorganic hybid nanocontainers will be prepared by the intercalation of organic inhibitors into the layered hydrogen titanate, then the containers are distributed in the silane-based anti-corrosion coatings prepared by a controllabe sol-gel route. To explore the two key aspects of smart coatings, self-repairing ability and mechanism, the following parts are included in the programme: 1) to investigate the effect of the incorporation of the nanocontainers on the protective ability of the coatings and to develop an appropriate approach to the preparation of the nanocontainers; 2) to investigate the responding mechanism of the nanocontainers in the coatings to the corrosion onset by in-situ and ex-situ methods, most importantly to explore the environmental factors responsible for the response of the nanocontainers to the local corrosion; 3) to clarify the mechanism of the controllable release of the inhibitors in the nanocontainers by combining the micro-electrochemical scanning technology with the bulk-releasing method. The results from the present programme will favor the development of the self-repairing anticorrosion coatings as well as the clarification of the self-healing mechanism.

自修复防腐涂层的出现为金属的长效保护提供了现实的途径，而发展具有响应-可控释放能力的缓蚀剂纳米载体是提高涂层自修复性能的重要研究方向。拟利用纳米层状钛酸优越的插层性能，将缓蚀剂快速负载到钛酸层间，制备具有响应-可控释放缓蚀剂能力的有机-无机杂化纳米载体，并通过纳米载体的掺杂，在铝合金基体上构建硅烷基溶胶-凝胶灵巧防腐涂层。围绕纳米载体的释放响应机制和涂层的自修复作用机制这两个关键问题，拟开展以下三方面的研究：一是有机-无机纳米钛酸载体的掺杂对硅烷基自修复涂层保护性能的影响；二是采用原位和非原位的方法研究涂层中纳米载体的腐蚀响应机制与释放动力学，重点研究诱发载体响应的初始微区环境因素；三是借助微区电化学扫描方法并结合释放动力学的研究结论，揭示这一类自修复涂层的作用机制，为基于纳米载体制备自修复涂层提供新的研究思路和理论依据，为促进金属防腐自修复涂层的实际应用奠定基础。

自修复防腐涂层的出现为金属的长效保护提供了现实的途径，而发展具有响应-可控释放能力的缓蚀剂纳米载体是提高涂层自修复性能的重要研究方向。利用纳米层状钛酸优越的插层性能，通过微波水热法将有机缓蚀剂快速负载到钛酸层间，制备了具有响应-可控释放能力的有机柱撑钛酸纳米载体，并以此构建掺杂纳米载体的硅烷基溶胶-凝胶自修复涂层。主要研究内容有：一是有机缓蚀剂的高效合成，合适的纳米载体制备方法及有机柱撑钛酸纳米载体对金属腐蚀的缓蚀作用；二是有机柱撑钛酸纳米载体在环境因素影响下的释放与响应作用；三是掺杂机柱撑钛酸纳米载体的硅烷基溶胶-凝胶涂层的自修复作用及作用机制的初步探究。结果显示，合成了三种苯并咪唑衍生物缓蚀剂，2-氨甲基苯并咪唑(ABI)、双(2-苯并咪唑亚甲基)胺(BBIA)和三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TBIA)，并通过实验和化学计算等方法对它们的缓蚀性能和缓蚀机理进行了研究。纳米载体制备方面，以 K2CO3、Cs2CO3 和 TiO2 为原料，采用常规高温固相法，即可高效合成 K2Ti4O9 和 CsxTi2-x/4□x/4O4 ，酸化后得到两种钛酸纳米载体 H2Ti4O9(H-Ti4) 和 HxTi2-x/4□x/4O4(H-Ti)。借助微波水热法将有机缓蚀剂十二胺(C12N)、吡啶(Py)和 2-氨甲基苯并咪唑(ABI)贮存在H-Ti4或H-Ti层间，实现了传统离子交换方法反应时间由几天缩短至几小时即可完成，柱撑后的钛酸板层间距分别为 3.40 nm、1.12 nm 和 1.31 nm，贮存含量分别为 27.28%、11.47%和 59.33%。三种缓蚀剂都能在弱酸环境下从钛酸容器中释放出来，在缓蚀剂贮存和释放的过程中，钛酸的整体骨架结构和表面形貌没有发生改变。通过将负载不同缓蚀剂的纳米钛酸容器加入环氧树脂有机涂层中，在金属表面涂布后获得掺杂缓蚀剂纳米钛酸的涂层。采用电化学阻抗谱及表面成像的方法研究了掺杂缓蚀剂纳米钛酸涂层的自修复行为，探讨了涂层的自修复机制。以纳米钛酸为缓蚀剂载体的自修复涂层的研究，为自修复涂层的制备及金属腐蚀的长效保护提供了新的研究思路和理论依据，具有一定的科学意义。