Nen-CO2和Arn-CO2复合物中红外激光光谱研究

Intermolecular forces play an important role in the studies of condensed matter physics，material chemistry and life sciences.Van der Waals complexes Rgn-M(M is a molecule) are the typical prototype systems for studying intermolecular forces and solute-solvent interactions on a microscopic level. This project will perform some investigations on spectra, structures and dynamics of Van der Waals complexes Rgn-CO2.The spetra of Rgn-CO2 are measured using a mid-infrared diode laser spectrometer in conjunction with a low temperature cooling slit jet expansion and the molecular constasnts of this complexes are accurately determined by the spectroscopic analysis.The nonadditive three-body contributions to the total energries can be determined for Ne2-CO2 and Kr2-CO2 trimers and then this project will investigate the dynamical relationships between vibrational shifts of Rgn-CO2 and their intermolecular potentials. The size dependence of structures and dynamical properties will also be detailedly discussed for the polymers upon the ν3 vibrational excitation of CO2 monomer. Based on the experimental results, geometries for Nen-CO2 will be optimized by the model of pairwise additive potentials. Meanwhile, the asymptotic value of vibrational shifts for Nen-CO2 complexes will be calculated by extrapolating these shifts out to the matrix phase. These results will bridge the dynamical relationships between gaseous monomer、Nen-CO2 polymers and CO2 in Ne matrix phase.The achievements of this project will provide some basic information for supporting the further studies on astmosphere chemistry, dynamics of gaseous clusters and even solution chemistry.

分子间作用力在凝聚态物理、材料化学和生命科学研究中占有重要地位，范德瓦尔斯复合物Rgn-M(M为一分子)是微观水平上研究分子间作用力和溶质-溶剂相互作用的典型体系。本项目拟开展Rgn-CO2复合物光谱、结构及动力学研究。利用配有低温冷却狭缝型中红外半导体激光光谱仪测量Rgn-CO2光谱，分析得到该复合物精确的分子常数。确定Ne2-CO2和Kr2-CO2的三体作用能在总能量中的贡献，并探寻Rgn-CO2振动频移与分子间作用势的动力学关联。详细探讨在CO2单体v3振动激发条件下与复合物尺寸相关的多聚体结构和动力学性质。基于实验结果，利用两体加和作用势模型优化Nen-CO2复合物的构型，同时外推频移到基质隔离态获得Nen-CO2复合物振动频移渐近值，建立气态单体、Nen-CO2多聚体与CO2氖基质隔离之间的动力学关联。本项目的研究结果将为大气化学、气态团簇动力学乃至溶液化学的进一步研究奠定基础。

分子间作用力在气液相变、表面吸附和脱附、蛋白质折叠等诸多物理、化学和生命过程中起着关键性作用。范德瓦耳斯复合物的相互作用势、结构和光谱以及相应的动力学研究是了解分子间作用力本质的重要手段。二氧化碳家族分子（CO2、N2O、OCS）是空气的重要成分，其对全球气候影响尤为显著， 在大气化学和化学反应动力学方面有重要意义，因此研究稀有气体、N2与这些分子之间相互作用动力学是量子化学和大气化学研究领域的重要课题。采用激光光谱方法，从实验上测量和分析复合物的光谱；理论上，基于量子化学从头算，在刚性转子近似下构建复合物分子间势能面，通过束缚态计算研究复合物动力学性质，包括几何构型、分子间振动频率、振转光谱等。.1. N2–N2O和N2–OCS复合物的理论研究。采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 方法构建了这两种复合物四维高精度势能面，确定了复合物的平衡构型。N2–N2O势能面上势能面两个等同存在两个极小值对应于近T型结构；而N2–OCS复合物，势能面上存在两对等同极小值，分别对应于近T型异构体和线性异构体。通过束缚态计算，分析和标识了两种复合物的分子间振动模式，并将Rezaei 等人在实验上所观测到的组合频带归属于平面内对旋振动模式，理论计算值为23.086 cm–1，与实验值吻合的非常好。另外，我们预测了两种复合物的纯转动光谱, 理论值与实验结果符合的很好，但是发现N2–OCS复合物理论预测精度与Ka量子数相关联。我们计算了两种复合物量子隧穿大小，其中N2–OCS复合物理论值为0.05215 cm−1，与实验值吻合。.2. 在C18O2反对称伸缩区域Nen-CO2 和Arn-CO2光谱。观测到较多的Ne-CO2和Ar-CO2二聚体高转动跃迁，提升了其光谱结果。分析得到Ar2-CO2三聚体的三体相互作用结果和同位素效应。而Ne2-CO2的光谱以及多聚体已经获得，光谱数据正在分析。理论上，我们构建了Ne2-CO2 和Ar2-CO2四维高精度势能面，势能面上极小值构型与现有实验结果一致，且束缚态计算正在进行中。.3. 一种新的红外光谱计算方法。基于量子化学从头算构建基态和激发态势能面，通过束缚态计算给出基态和激发态能级差。利用已有的基态光谱常数和能级差，我们可以准确地计算出红外光谱频率，并将这种方法成功地应用于Xe-N2O复合物。