CaMnO3基氧化物高温热电材料的输运机制及性能的研究

The purpose of the project is to study the perovskite type CaMnO3 based high temperature oxide thermoelectric materials. The key questions are the unknown electronic states,phonon transport,thermoelectric transport mechanism and transport coefficients,as well as how to prepare the CaMnO3 based oxide thermoelectric materials with high performance.In order to resolve these problems,we will carry out the project within theoretical and experimental aspects.We will investigate the electronic states,phonon transport,thermoelectric transport mechanism,physical property parameters and the thermoelectric transport coefficients in detail by density functional theory together with the Boltzman transport theory calculations.Following the sol-gel powder chemical synthesis method and controllable ceramics sintering technique,we will prepare the CaMnO3 based oxide thermoelectric materials with controllable phase composition, microstructure and thermoelectric transport properties.The effects of doping and composition optimization on thermoelectric transport properties of the CaMnO3 based oxide thermoelectric materials should be studied.The project will finally illustrate the thermoelectric transport mechanism,disclose the relationship between doping and electrical transport properties,construct the theory of relationship between doping, composition optimization and thermoelectric transport properties of the CaMnO3 based oxide thermoelectric materials.The execution of the project should shed light on preparation of CaMnO3 based oxide thermoelectric materials and other perovskite type high temperature thermoelectric materials.

本项目以钙钛矿结构CaMnO3基氧化物高温热电材料为研究对象。针对钙钛矿结构CaMnO3基氧化物热电材料电子态、声子输运、热电传输机制和输运系数，高优值系数氧化物基热电材料制备等关键问题，采用理论和实验相结合的研究思路，综合采用密度泛函理论和玻尔兹曼输运理论基础上的模拟计算分析，深入研究其电子态和声子输运、电热传输机制、基本物理性能参数和电热输运系数。在此基础上，以溶胶－凝胶法化学合成、陶瓷可控烧结等技术制备物相、成分、组织结构和电热输运可调控的CaMnO3基氧化物热电材料，深入研究元素掺杂和成分调控对CaMnO3基氧化物热电材料热电输运性能的影响。最终阐明CaMnO3基氧化物的电热输运机制，揭示热电输运系数与元素掺杂之间的关系，建立元素掺杂和成分调控与CaMnO3基氧化物热电材料热电输运性能之间的关系理论，为高优值系数CaMnO3基氧化物及其它钙钛矿型高温热电材料的研制提供科学指导。

CaMnO3氧化物热电材料具有耐高温、抗氧化、成本低等优点，但其热电性能较低，性能调控的机理尚不清楚。项目采用理论计算和实验相结合，研究了CaMnO3基高温热电氧化物的晶格结构特征；不同元素掺杂对CaMnO3氧化物晶体结构、电子结构、载流子输运及电热输运过程的影响规律；CaMnO3基复合氧化物电子载流子产生和输运机理以及热电性能产生的机理；本征CaMnO3氧化物的电输运性能和CaMnO3基复合氧化物电输运系数；CaMnO3氧化物晶格的晶格振动性质、热力学参数和声子输运参数；CaMnO3基氧化物的力学性质和机械性能；CaMnO3氧化物的制备和性能优化等关键问题。取得了具有创新性的研究结果：（1）Sr掺杂CaMnO3氧化物仍然呈间接带隙型能带结构，带隙宽度由0.756eV减小到0.711eV，Sr掺杂CaMnO3氧化物费米能级附近的载流子有效质量均得到调控，载流子浓度也有所增大，Sr掺杂提高载流子浓度的同时优化了材料体系的Seebeck系数，因此可以提高CaMnO3氧化物的综合电输运性能；（2）优化CaMnO3氧化物的综合电性能，电子型载流子掺杂的效果更高，采用电子型载流子掺杂能够使其在各个晶向的电性能迅速提高；（3）首次明确了本征CaMnO3氧化物在晶体学x，y，z方向上的热电优值ZT值可达1.28，0.8和1.37，其平均ZT值可达1.15，揭示了其极高的应用潜力；（4）在873K，Sr掺杂的Ca0.90Sr0.10MnO3的ZT值达到0.14，较纯相CaMnO3提高了6倍，Ag复合CaMnO3-x%Ag的样品的ZT值达到0.175，较纯相CaMnO3提高了7倍。项目发表论文12篇，其中SCI收录论文6篇，申请公开国家发明专利2项，培养研究生3人。项目成果为进一步优化CaMnO基氧化物热电材料的性能提供了理论和实验依据。