多功能咔咯配合物的合成及催化性能和构效关系研究

咔咯(Corrole)属于卟啉类大环配合物，但其分子结构和卟啉相比具有较大的特殊性，它们能稳定结合较高氧化态的金属离子，具有独特的电化学、光化学和光生物性质，在生物制药、新型功能材料等领域都有着广泛的应用前景。本项目拟设计合成多个系列创新的分别含有铁,钴,锰等过渡金属离子的多功能咔咯配合物,并在配合物大环分子中引入给电子或吸电子取代基以调控配合物的电催化性质。用多种光谱及电化学技术对配合物进行结构表征和性质研究。着重研究配合物用于电催化还原氧气的性能以及机理，系统研究分子中取代基的种类、数目、位置以及中心金属离子的种类和价态对氧气催化还原性能的影响，探讨配合物的结构与电催化效能的关系；归纳总结对氧气还原具有优良催化效果的咔咯配合物所具有的结构和性质特征，确定配合物用于电催化还原氧气的适宜实验条件并提出相应的电催化机理，为该类配合物的定向合成及实际应用提供理论基础。

咔咯属于卟啉类大环配合物，但其分子结构和卟啉相比具有较大的特殊性，它们能稳定结合较高氧化态的金属离子，具有独特的电化学、光化学和光生物性质，因此在生物制药、新型功能材料等领域都有着广泛的应用前景。本项目通过三年的努力，已取得了较好的创新成果。.首先，优化了咔咯配合物的合成纯化步骤，成功合成表征了四个系列20多种具有甲基、氟、氯、溴、甲氧基、硝基等取代基以及具有铜、铁、钴、锰等金属离子的新型咔咯配合物，获得了三个通常较难培养的铜咔咯和钴咔咯的晶体，通过解析，探讨了配合物构效关系。.首次系统研究了咔咯配合物在不同条件下的光谱及电化学性质，讨论了取代基的种类、性质、数量以及位置对光谱及电化学性质的影响。采用循环伏安、光谱电化学、旋转环盘电极技术研究了配合物对于氧气还原的催化作用。研究结果表明：(i) 铁、钴、锰咔咯配合物均具有催化活性；(ii) 含有拉电子基团的金属咔咯比具有给电子基团的配合物具有更好的催化性能；(iii) 在咔咯分子中的苯环邻位上没有取代基时，氧气还原是两电子和四电子的混合过程，还原产物是过氧化氢和水的混合物，但如果苯环邻位上具有较大的取代基，其位阻效应会导致氧气的催化还原只能通过两电子过程，得到的还原产物只有过氧化氢。.另外，首次系统地从合成咔咯配合物的副产物中提取了具有不同取代基的线性五吡咯并合成了具有良好应用前景的噻呋啉，并且还培养得到了一种具有N-5结构的噻呋啉化合物的晶体，并首次确定了具有吡咯翻转形式的N-5噻呋啉的分子结构。.基于本项目的研究经费及学校配套经费的资助，基本建成了具有国内先进水平的光谱电化学及电催化实验室。在项目执行期间，已培养毕业硕士生10名，现有在读博士生4名，硕士生11名。项目组曾邀请国际上卟啉化学领域的著名的教授2人三次来访问讲学；课题组也曾有4人次到美国进行学习和合作研究。.已发表研究论文19篇，其中SCI 2区4篇 (发表在Inorganic Chemistry)，3区7篇 (发表在J. Phys. Chem. B; Electroanalysis; J. Porphyrins and Phthalocyanines)，4区3篇 (发表在高等化学学报，无机化学学报)；国内中文核心期刊5篇。总影响因子达到33.87, 被引已有10多次。申请了两项中国发明专利；有7人次参加了国际学术会议，发表论文7篇。