水蒸汽热裂解化法去除放射性核石墨中的14C

In the current waste-management strategies for carbonaceous radioactive waste, recycling of nuclear graphite is a promising method for disposal of radioactive waste, the key issues which need to be addressed is how to remove 14C. Steam pyrolysis method is the effective technologies for the release of 14C. In this project work,the distribution of 14C in graphite is studied, steam pyrolysis is used to remove 14C at the graphite surface, the inner surface of pores or grain boundary with the exhaust of 14CO2 and 14CO, so as to achieve the purpose of remove 14C from contaminated graphite. The influence of the reaction temperature, gas flow rate, vapour pressure and other parameters on the oxidation behavior will be studied, in order to optimize the decontamination effect. Based on experimental results, diffusion code and density functional theory (DTF) are performed to reveal the micro-oxidation and formation or evolution mechanism of 14C, a theoretical basis for the research and development of the recycle of nuclear graphite will be provided. By the research of oxidation behavior of contaminated graphite, a new oxidation model is developed that provide technical support for water or air-ingress accident safety analysis and evaluation. The study has important implications for disposal of graphite waste, nuclear energy development and construction of disciplines.

退役核石墨的再生循环是比较有前途的放射性废物处置方法，需要解决的关键问题是如何实现14C的净化。本项目采用水蒸汽裂解原位氧化工艺对退役石墨进行净化，在研究辐照后石墨内部的14C分布规律的基础上,研究工艺参数如温度、气流量、压力、氧分压等对氧化行为的影响，选择性地将富集在石墨表面、孔隙内表面等处的14C氧化成14CO、14CO2，从而实现放射性石墨的净化。利用扩散、密度泛函方法等计算,揭示石墨的水蒸汽原位氧化机制和放射性核素14C的生成及演变机制，为核石墨再生工艺的研发提供理论依据及工艺基础。通过退役石墨氧化行为的研究，建立新的氧化腐蚀模型，为反应堆进水进气事故安全分析和评价提供技术支持。研究成果对石墨放射性废物处理、核能可持续发展和学科建设有着重要的意义。

目前国际上约有20万吨具有放射性的退役核石墨需要处理，采用氧化焚烧、埋藏、碳酸盐转化等处理方法，焚烧产生大量具有放射性二氧化碳气体，埋藏的体积庞大，也存在放射性沾污的问题。高温气冷堆作为第四代先进反应堆，今后要得到发展，需要解决的一个重要问题就是核石墨的退役处理。退役核石墨属于中低放废物，金属核素、氚等可以通过高温处理挥发掉，而14C需要采用氧化方法去除。14C主要集中在石墨表面、孔壁，因此采用微氧化如水蒸气氧化，可以去除绝大部分的14C，而剩余核石墨可以实现再生。.项目的主要研究内容：研究石墨的氧化行为和CO尾气TiO2催化转化，摸索石墨微氧化的条件；利用第一性原理研究辐照对氧化行为的影响；应用密度泛函理论研究B、N掺杂对核石墨氧化行为的影响规律，并探索核石墨抗氧化的途径；对氧化产生的尾气进行固化，减少放射性CO2气体的排放。.主要结果：1，研究了石墨不同温度氧化的热力学和动力学，低温氧化有利于氧化气体向内部扩散，从而更有利于内部孔隙的氧化，即除去孔隙表面的14C；采用TiO2、CuO实现了CO向CO2的转变，N掺杂的TiO2纳米颗粒更有利于CO气体的催化氧化；2，利用硼氢化钠将CO2尾气固化为炭，实现气体向固体的转变，减少放射性气体的释放，并且对于14C固体炭的制备具有重要意义；3，理论研究了石墨辐照缺陷对石墨氧化的影响，辐照产生的空位缺陷使得石墨的氧化性提高了十倍之多，这是因为空位的产生降低了空位附近原子的配位数，使得缺陷位置的原子具有高的反应活性，从而降低石墨的抗氧化性。通过氧气的吸附、氧化产物的脱附等研究，在理论上丰富了石墨氧化的研究内容；4，研究了石墨掺杂B后的氧化性能，掺杂B原子在石墨体系引入一个空穴，主要集中于与B相邻的三个碳原子上，于是低浓度B掺杂对氧化起着催化作用。而在高浓度B掺杂下，大量B-B键的出现是产生抑制作用的根本原因。此外，通过对掺杂体系电子态密度的分析，从根本上解释了B掺杂后对氧吸附能力、CO脱附能垒的影响，二者存在竞争关系。.在科学研究的基础上，及时总结研究内容和成果，发表了被SCI收录的科技论文11篇；培养2名博士生，3名硕士生。.项目的开展，对于负责人获得“方大炭素-核研院核石墨联合研究”重大横向课题（1200万）起着关键的支撑作用。