基于过渡金属离子液体萃取脱硫的构效关系及分子识别机理研究

Due to greatly increased enviromental concerns causing by sulfate components in petro fuels, production of low-sulfate petro fuels attracts more and more attentions. Among these low-sulfate solutions, using ionic liquids to remove sulfate componets via liquid extraction has shown great potentials and promise. In this funding proposal, we plan to design modified pyridinium, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and transition metal salts to construct the new type task-specific ionic liquids with improved characteristics for sulfate components removal. In this proposal we also plan to screen anions, change the combination of cations and acidic functional groups to determine basic rules of constructing transition metal-based ionic liquids and investigate sulfate components removal performances of ionic liquids with different structures. We will utilize molecular simulation to study the relationships between physical-chemical characteristics and various types of intramolecular interactions such as (1)hydrogen bond of ionic liquids ion-pair, (2)electrostatic force and (3)Van der Waals force, to help us better understand physical-chemical characteristics of ionic liquids. By utilizing quantum chemistry and molecular dynamics software to investigate the intermolecular interaction and recognition mechanism of transition metal-based ionic liquids and thiophene sulfide, we can better understand mechanisms of extraction desulfurization with ionic liquids on electronic and molecular level. Combining with experimental data, we can furtherdevelop models on the composition, structure and acid of ionic liquids and their performances of extraction desulfurization via the quantitative structure-activity relationship studies. This proposed work will not only develop new types of ionic liquids, but also have sigificant impacts on therotical studies, which can effieciently guide us on the tailor-making ionic liquids and improving their desulphurization performances.

随着燃油中含硫化物在使用中带来的环境污染问题的加重，生产低硫含量的油品日益引起各国的重视，特别是离子液体萃取脱硫技术备受关注。本课题拟设计改性的吡啶盐、季铵盐、季磷盐等与过渡金属盐组装构建新型功能化离子液体，通过阴离子的筛选、改变阳离子与酸性官能团的组合，确定过渡金属基离子液体的构建规律，考察不同结构离子液体萃取脱硫的性能。并利用分子模拟软件，分析离子液体内部离子对间的氢键、静电力及范德华力等各类作用力与其外在物化特性之间的关系，了解其物理化学特性的本质；采用量子化学软件及分子动力学软件探讨过渡金属基离子液体与噻吩类硫化物分子间相互作用、识别机理，在电子、分子水平上更好的解释离子液体萃取脱硫机制；结合实验数据，通过定量构效关系研究，构建离子液体组成、结构、酸性等与萃取脱硫性能的模型。该研究工作的开展，对于指导离子液体的合理设计及构建，提高脱硫率，具有重要的理论意义和应用价值。

萃取脱硫技术因其反应条件温和，耗能低以及不消耗氢的优势越来越受科研工作的青睐。本课题对金属基离子液体萃取脱硫机理进行系统的理论研究。利用密度泛函理论方法（M06-2X泛函）结合隐式溶剂模型研究了[BMIM]+[AlCl4]-与芳香族硫化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩）的相互作用机理。利用约化密度梯度（RDG）以及能量分解法研究EDS机理，结果表明[BMIM]+ 阳离子提供π-π相互作用，而[AlCl4]-阴离子提供氢键相互作用。静电势分析表明占主导地位的π-π相互作用和氢键作用主要是通过离子液体和芳香族硫化合物之间的静电相互作用的。 [BMIM]+[AlCl4]-萃取脱硫按如下顺序TH <BT <DBT。[BMIM]+[FeCl4]−萃取脱硫的顺序为噻吩<二苯并噻吩≈苯并噻吩。在萃取脱硫中，芳香硫组分中的电子转移到离子液体的路易斯酸基团（例如[FeCl4]−）中，所以我们认为[BMIM]+[FeCl4]−进行萃取脱硫时，电荷转移作用占主导。此外，我们认为在考察离子液体萃取脱硫机理时，对离子液体的路易斯酸基团和芳香硫分子进行整体考虑优于仅仅考虑Fe和S原子。.本课题合成了甲酸三乙胺([TEtA][Fo])（B/A = 1:3），乙酸三乙胺([TEtA][Ac])（B/A = 1:3）和丙酸三乙胺([TEtA][Pr])（B/A = 1:3）这三种质子型离子液体（PILs）。同时以[TEtA][Pr]（B/A = 1:3）为研究对象，发现相对应的Nernst分配系数KN值为2.14。且重生后[TEtA][Pr]的萃取性能并没有降低。并通过密度泛函理论（DFT）计算了[TEtA][Pr]萃取DBT的反应热，以及借助约化密度梯度函数（RDG）形象化的推断出该反应的机理。.使用温度响应性离子液体N-丁基-N-甲基哌啶四氯铁酸盐（[C4mpip] FeCl4）从模型油中萃取脱硫，在45℃下，10 min获得液-液平衡。萃取系统冷却至室温，离子液体返回固相。因此，油和[C4mpip] FeCl4容易分离。提取效率和能斯特分配系数（KN）分别可以达到45.5％和2.92。如提取温度、IL的量、初始硫含量、多次提取、可重用性也进行了研究。不同硫化合物萃取效果遵循DBT> BT> 4,6-DMDBT的顺序。最后，通过实验和理论方法系统地研究萃取机理。