复合有机酸高效活化硅酸盐的机制及其在陶瓷生产中的应用基础研究

Composite organic acids with low molecular weights can break the relatively strong Si-O-Si bond, destruct the crystalline structure. In the manufacture of building materials such as ceramics, the sintering temperatures can be reduced effectively if started from the silicate minerals treated by composite organic acids, leading to significantly reduced energy cost and CO2 emission. However, the activation mechanisms of the silicate minerals by composite organic acids have received little attentions and remains ambiguous. In this project, we propose to investigate the activation mechanisms of the chained, layered, and framework silicates by the composite organic acids. We propose to study the evolution of the mineral compositions and structures during the activation processes, the reaction kinetics, and its fundamental applications in ceramics manufacture. Batch static and dynamic leaching studies will be performed to examine the changing of the bonding in silicate, the dissolution of the Si-O backbone, and the emergence of new active sites, etc, upon the silicate activation by composite organic acids. Quantum chemistry calculations will also be used to study the interactions and reaction mechanisms between organic acids and silicate by computing the reaction energetics and reaction barrier heights. The combined experimental and theoretical results will be integrated to elucidate the silicate destruction mechanism by composite organic acids at molecular level. The activated silicate minerals will also be tested and examined for ceramics manufacture, and this would provide a theoretical and technique guideline for low-temperature manufacture of ceramics.

水稻生长过程大量吸硅的现象显示，低分子量复合有机酸可高效打断硅酸盐晶体结构中核心的Si-O-Si键，破坏矿物结构的完整性。采用有机酸活化的硅酸盐原料制备陶瓷等建筑材料，可有效降低烧成温度，节能减排。然而复合有机酸活化硅酸盐的机制及动力学尚未得到深入研究。本项目通过静态及动态淋滤试验，研究低分子量有机酸作用下链状、层状和架状硅酸盐矿物硅氧骨干破坏过程中原子的分离形式、矿物组成及晶格变化、新活化点的产生等动力学过程，从分子层次上探讨有机酸介质中硅酸盐矿物结构破坏过程。并结合量子化学理论计算，分析有机酸-硅酸盐体系的反应物、过渡态和产物的能量状态及键长、键角等结构参数的变化，研究单一及复合有机酸促进硅酸盐结构中Al-O、Si-O键断裂的机制，揭示复合有机酸对硅酸盐矿物高效破坏的协同作用机制。同时开展在陶瓷领域的应用基础研究，为硅酸盐材料的低温制备提供技术原理支持。

本项目结合试验研究和理论计算，通过静态及动态淋滤试验，研究了低分子量有机酸（乳酸、苹果酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸）对硅酸盐矿物（硅灰石、高岭石、碱长石和石英）的作用。研究结果显示含三个羧基的柠檬酸对硅酸盐矿物溶解作用最强，其次是含两个羧基的有机酸，最弱为只含一个羧基的乳酸，而且复合有机酸强于单一有机酸的作用。相同条件下，硅酸盐矿物中Al和Si溶出浓度由小到大顺序如下：石英>碱长石>高岭石>硅灰石。长石的溶解符合一级动力学，高岭石溶解符合伪一级动力学。有机酸溶解硅酸盐矿物机理如下：有机酸根阴离子通过静电引力接近或吸附在矿物表面的Al和Si反应位点形成表面络合物，加速Al-O键和Si-O键断裂；随着反应进行，元素溶出位点附近产生更多的活性反应位点，使得更多的Al和Si溶出，随着时间的增加，硅酸盐的晶体结构被破坏，长石表面产生大量有序的腐蚀坑；六方片状高岭石表面产生了裂纹，边缘变粗糙，棱角变圆滑；硅灰石因活性太高，表面产生大量裂纹并且产生颗粒状的产物。液体核磁图谱显示溶出的Al的主要以[Al(C2O4)2]- 和[Al(C2O4)3]3-形式存在。量子化学理论计算研究表明，有机酸作用下硅酸盐结构中Al-O、Si-O键断裂活化能降低，同时Al-O键比Si-O键活化能更低。在950℃下活化高岭土可生成莫来石，比活化前降低200℃。将活化高岭土引入陶瓷配方，可调控陶瓷制品显微结构的演变，提高针状莫来石和玻璃相含量，大幅度降低残余石英含量。该技术成功应用于生产时间，项目成果获2017年度梅州市科学技术一等奖。引入少量磷酸钙后，有机酸活化高岭土在较低温度下（1220℃）生成高长径比（80-100）莫来石晶须。项目还研究了硅酸盐质玻璃相在酸性环境下的降解行为，通过调控玻璃相组成和结构，大幅度提高白云瓷在酸性环境下的降解速度和在正常使用环境下的性能。项目研究成果对于理解硅酸盐在复杂有机酸环境下的结构破坏机制有重要帮助，并提出了降低陶瓷烧成温度和提高普通陶瓷制品降解性能的技术思路，有广阔的应用前景。