新型P-MOFs-Rh催化剂的设计、合成及其氢甲酰化反应中的应用

Rhodium-catalyzed olefin hydroformylation is one of the most important homogeneous catalytic processes in industry. The development of heterogeneous Rh catalysts is more desirable for industrial olefin hydroformylation. Accordingly, taking advantages of MOFs’ water-insoluble, uniform channels and high surface area properties, the present project aims at the development of novel P-MOFs-Rh catalysts with diphosphines ligands. The catalysts are prepared by chelation of diphosphines-based metal-organic frameworks (MOFs) and Rh precursor. The P-MOFs supporter has the advantages of both inorganic and organic supporters. Traditional problems of inorganic supporter (such as: ligands loss and unicity) and organic supporter (such as: heat transfer, mechanical strength and thermal swelling) would be solved properly by this method.

铑催化的烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一。实现非均相铑催化的烯烃氢甲酰化反应具有重要意义。本项目基于MOFs（Metal-Organic Frameworks）非水溶性、孔道结构规则和高的比表面积特性，拟发展一类以双膦为配体的P-MOFs-Rh催化剂。将双膦配体桥连于MOFs中，进一步通过双膦配体与Rh前体的螯合得到催化剂。该类载体综合了无机载体和有机载体的优点，解决了传统无机载体中配体的流失、单一化的问题和有机载体的热传递、机械强度和热溶胀问题。

多孔有机聚合物(POPs)由于其高比表面积和多孔结构的可修饰性而受到越来越多的关注。根据POPs材料的优点，我们开发了一系列非均相催化剂，用于烯烃和炔烃的氢甲酰化反应和胺的N-甲酰化反应。.(1)烯烃氢甲酰化是工业上最重要的均相催化反应之一。虽然取得了一定的成就，但开发高催化活性和良好可重复使用性的新型非均相催化剂仍然是一个挑战。我们以二乙烯基磷酰胺配体与三(4-乙烯基苯基)膦共聚，得到了一种新型多孔有机聚合物(POL-BPa&PPh3)。该材料负载铑形成的Rh/POL-BPa&PPh3催化剂成功地用于末端和内部烯烃的氢甲酰化反应，取得了高l/b比(6.7-52.8)和优秀的TON值(高达45.3*104)。值得注意的是，该非均相催化剂在1-己烯氢甲酰化反应中可以循环使用10次，活性和选择性均未发现降低。该工作已发表在Organic Letters (2019)。.(2)与烯烃的氢甲酰化相比，炔烃的氢甲酰化研究相对较少。通过乙烯基亚磷酰胺配体与三(4-乙烯基苯基)膦共聚，合成了一种新型多孔有机聚合物(POL-BINAPa&PPh3)。负载铑后形成的Rh/POL-BINAPa&PPh3催化剂成功用于各种对称和不对称炔烃的氢甲酰化反应，得到相应的α、β不饱和醛产物，具有较高的化学选择性和立体选择性，催化活性可高达5.0*104。非均相催化剂Rh/POL-BINAPa&PPh3的催化活性高于同类均相Rh/BINAPa/PPh3体系，并可以循序使用10次。该工作已发表在《Chemical Communications》(2019)。.(3)以CO2/H2为甲酰化试剂，催化胺的N-甲酰化反应为合成甲酰胺的提供了一条原子经济性途径。尽管一些POPs负载催化剂被用于胺与CO2/H2的N-甲酰化反应，但仍受催化活性、底物兼容性和CO2/H2高压等问题困扰。以三(4-乙烯基苯基)膦和4-乙烯基吡啶为原料，合成了一系列多孔有机聚合物(POPs-Py&PPh3). 负载钌形成的Ru/POP3-Py&PPh3催化剂成功地用于各种伯胺和仲胺的N-甲酰化反应，以高的收率 (60-99%)和好的催化活性（TON高达710）得到相应的甲酰胺。以吗啡啉为底物的N-甲酰化中，Ru/POP3-Py&PPh3可以重复使用8次而不失活。该工作已发表在《Adv. Synth. Catal.》(2021)。