电解金属锰用添加剂的作用机理研究

如何提高我国电解锰产品质量, 已成为我国电解锰行业迫切需要解决的问题。开发出可替代传统二氧化硒添加剂的环保高效电解添加剂是解决这一问题的关键。要解决这一关键问题就必须弄清楚电解添加剂的作用机理。本项目采用多种电化学方法研究电解添加剂结构和化学键特征对电解锰阴极过程的影响，探讨电解添加剂的阴极吸附、还原机制；再从金属物理学角度，运用现代显微分析技术，研究添加剂对金属锰晶体结构和表面形貌的影响，找出金属锰晶型发育动力学机制和显微结构在添加剂作用下的变化规律；弥补了以往研究中仅基于电化学信息提出的理论难以指导电解添加剂设计的不足，经综合分析揭示电解锰添加剂作用机理，发现电解锰添加剂的选择规律，为设计理想的电解锰添加剂提供理论指导。本项目的研究具有重要的科学意义和现实需求。

本项目围绕我国电解锰工业中亟待解决的关键科学问题进行研究。通过研究电解添加剂对电解锰阴极电解过程的影响，探讨电解添加剂的阴极吸附、还原机制；研究电解添加剂对电流效率、晶体结构、表面形貌的影响，揭示电解添加剂的作用机理。其具体内容包括：用XRD、SEM等研究了二氧化硒对电解锰沉积过程的影响，发现二氧化硒添加剂能很好的促进γ-Mn向α-Mn转化和金属锰晶粒的细化。循环伏安曲线、稳态极化曲线、电势扫描法和恒电势电解法等电化学方法研究了二氧化硒在金属锰沉积过程中二氧化硒的电化学行为，发现二氧化硒具有促进金属锰沉积和抑制析氢作用，揭示出二氧化硒的阴极还原分两步进行：第一步，二氧化硒还原生成单质硒；第二步由部分还原生成的单质硒进一步还原生成负二价的硒，从而单质硒与负二价的硒结合生成强吸附特性的团簇——多硒阴离子（ ）。其提高电流效率的机理为：二氧化硒的还原产物 在阴极板上发生特性吸附，阻止了氢原子在阴极上的吸附，增大析氢过电位，抑制氢气的析出，同时 的强还原能力能有效促进锰的沉积，从而提高电解锰的电流效率，从而揭示出二氧化硒添加剂的作用机理。并对硫脲等无硒添加剂的作用机理进行了研究，发现硫脲的阴极还原分两步进行，第一步还原生成硫单质，第二步还原生成负二价的硫；硫脲的阳极氧化分两阶段进行，第一阶段氧化生成二氧化硫和尿素，第二阶段氧化生成二氧化碳和硫酸根。其机理为：硫脲在阴极发生还原生成的强吸附还原产物，能显著促进锰的沉积，增大析氢过电位，抑制氢气的析出，同时硫脲在阳极上发生氧化反应，减少了Mn2+的阳极氧化消耗，从而提高电解锰的电流效率。同时研究了Fe2+、Co2+、Ni2+杂质离子对金属锰沉积过程的影响，发现Fe2+、Co2+、Ni2+杂质离子对锰的阴极还原有去极化的作用，且随着溶液中杂质离子的浓度增加，去极化作用也相应增强；体系的析氢加剧。发现Fe2+、Co2+、Ni2+杂质离子的存在能降低了金属锰晶核的形核电位，不利于生成细密稳定的金属锰晶核，其晶核的形成速率小于晶核的生长速率，这就解释了金属锰沉积层粗糙发黑的原因，从而导致金属锰电解过程需要大量消耗二氧化硒添加剂，提高二氧化硒添加剂的使用量。综合分析上述不同添加剂的作用机理，提出了添加剂在阴极的作用原理实质为“强吸附-还原协同”理论，为设计、选择电解锰添加剂提供了理论指导。