聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究

流场作用下聚烯烃的结晶过程涉及到分子构象变化、流场下晶核形成以及最终形成的长程有序超分子结构等。聚烯烃流动诱导结晶的理论和模型研究的发展基于上述问题的解决程度。本项目拟针对上述问题，在已有反映大分子构象变化的本构方程基础上进一步考虑球晶-串晶转变在结晶动力学上的影响，建立和完善流场作用下聚烯烃的结晶动力学的物理理论模型。从两相结构演变所引起的宏观流变学性能预测出发，寻求建立新的代表分子取向的构象张量和晶体取向的取向张量方程来揭示结晶聚合物在流场作用下的分子构象、结晶形态和相态演变规律与宏观力学性能的关系，为实现流场作用下结晶聚合物内部结构变化与宏观性能的跨接提供理论依据。

本研究采用等规聚丙烯（PP）及其共混物为主要研究对象，以流变学作为主要研究手段，通过观察聚丙烯在剪切流场作用下的结晶行为，研究了PP流动诱导结晶行为，重点分析并总结了流场强度对聚烯烃结晶动力学的影响，并通过在现有Hoffman晶体生长方程中引入构象张量建立物理模型，对流场中聚合物流动诱导晶体生长速率以及诱导时间等参数进行了理论分析。此外，对分子结构参数和共混组份等因素对聚丙烯结晶行为的影响也进行了详细研究。主要研究内容和结论简述如下：.（1）利用流变学方法系统研究了聚丙烯/乙烯辛烯共聚物（PEOc）共混体系的流动诱导结晶行为。研究发现PEOc相的存在增强了流场对PP结晶速率的影响，共混体系的特征松弛时间随着PEOc加入量的增加而增加。通过引入新的构象张量本构方程，我们对Coppola单相流动诱导结晶模型进行了拓展，改进后的模型能够描述两相体系中PP的流动诱导结晶行为，也能够很好地描述流动诱导时间随流场强度的变化。.（2）通过改进基于构象张量构建的流动诱导结晶理论模型，对比了流场作用对聚丙烯结晶过程中成核与晶体生长两阶段速率的影响程度。理论研究表明，尽管相比成核过程，流场诱导作用对PP晶体生长速率的加速程度有限，但要更为精确地描述流动引起的整个结晶动力学过程，在剪切速率较高且熔体温度较低的情况下，考虑流场对结晶生长速率的影响十分必要。研究结果还显示，由于分子链的松弛作用，较低温度下PP的晶体生长速率受剪切流场的影响要大于较高温度下PP的晶体生长速率。该模型的理论预测和计算结果与实验现象和数据能很好吻合。.（3）利用流变仪、广角X射线衍射、差热扫描量热仪和扫描电镜对PP/OBC/EPDM三元共混体系和长支化PP（LCP PP）/EPDM共混体系的结晶行为进行了研究，分析了采用EPDM增韧时，不同共混体系引起的相形态变化及共混体系结晶行为的变化。研究发现，OBC的存在会诱导PP产生β晶型的结晶，且PP和OBC有一定程度的共结晶行为，对于LCB PP/EPDM体系，长支链对PP成核的贡献远大于EPDM相界面的贡献，EPDM本身对相界面PP结晶的促进作用与其共混含量直接相关。