电活性金属-有机骨架材料的设计合成及其生物小分子电化学传感研究

The development of a new type of electrode material with excellent performance is a hot research topic in the field of electrochemical sensing. Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of functional crystalline materials with highly ordered pore structures, large surface areas, and the selective adsorption properties, which are perfectly suitable as active electrode materials and will endow the modified electrode with high electroactive surface area, improved stability and preconcentration ability. However, MOFs are seldom used in biological electroanalysis because of their poor conductivity and electroactivity, which limits their practical application. In this project, we will demonstrate for the synthesis of electroactive MOFs constructed by the self-assembly of electroactive tetrathiafulvalene (TTF)-based ligands and central metals. Thus, the electroactive properties will be greatly enhanced through cooperative effect of ligand, metal center and porous framework. Furthermore, nanosized MOFs would be obtained and used for electrode modification and electrochemical sensing of small biological molecules with high sensitivity, good selectivity, and fast response.

开发新型的、性能优良的电极材料是电化学传感领域的一个研究热点。金属-有机骨架材料（MOFs）具有大的比表面积、有序的多孔结构以及强的选择性吸附使其非常适合作为电极材料。然而，大多数MOFs由于尺寸大、导电性差且电活性位点少的缺点，很少被应用在生物电分析方面。本申请项目拟通过利用具有优异电活性和导电性的四硫富瓦烯基有机配体组装多孔电活性MOFs，增加电活性位点，提高电子传递能力，从而获得具有优异电催化活性的多孔材料。然后，进一步将其纳米功能化，作为电极修饰材料，用于生物小分子的电化学检测，充分发挥该类材料比表面积大、孔道选择吸附、电活性位点高、电子传递良好的优势，以期获得具有稳定性好、灵敏度高、选择性好、响应速度快等多方面优良性能的新型生物小分子电化学传感器。

发展生物小分子高效检测方法对于疾病诊断和监测研究具有重要意义。电化学传感技术用于葡萄糖等生物分子检测具有灵敏度高、选择性好、响应速度快等优点，日益受到研究者的关注。电化学传感器构建的关键是开发新型的、性能优良的电极材料。纳米金属-有机骨架材料（NMOFs）具有大的比表面积、有序的多孔结构以及易调变形貌结构等特点，非常适合作为合成纳米氧化物材料的前体模板。本项目在表面活性或封端剂介导下调控基于过渡金属Zn/Cu/Co/Ni微纳米MOF结构，通过高温热处理，转变为多孔氧化物纳米材料，包括尖晶石结构ZnCo2O4微米大米，NixCo3-xO4纳米管，混合金属CuO-Co3O4微米棒，以及单一金属NiO纳米棒米和微米花球等，以其作为电极修饰材料，用于葡萄糖、水合肼、过氧化氢等小分子电化学传感检测。研究表明以这些多孔纳米结构构建的传感器，能够发挥该类修饰电极材料比表面积大、电活性位点高、电子传递良好的优势，构建的电化学传感器对目标分析物（葡萄糖、水合肼、过氧化氢等）的检测具有灵敏度高、选择性好、检出限低等优点，具有潜在的应用价值。进一步合成了CoWO4微米环和磷酸钴纳米薄片用于葡萄糖电化学传感研究。另外，本项目采用混合溶剂热和模板转化法，合成了一系列多孔结构过渡金属氧化物（ZnCo2O4纺锤体和截角腰鼓形结构、Zn0.3Co2.7O4柳叶结构、Co3V2O8纳米花和NiCo2V2O8纳米片）和硫化物（CoS1.097纳米管, Co9S8纳米环）微纳米结构等，研究了材料的形貌及结构对电催化氧析出性质的影响，筛选几例潜在的氧析出电催化剂。我们的工作为设计新型结构电化学传感器提供了有益的探索。