硼抑制金属间化合物中由氢气诱发的环境氢脆机理研究

The results of our previous study show that boron atoms doping in the ordering Ni3Fe alloy can suppress the H2-induced environmental embrittement and improve the ductility of the alloy in hydrogen atmosphere by the effects of both enhancement of the grain boundary strength and decrease of the hydrogen diffusion coefficient along the grain boundary. But the toughening mechanism of boron for the ordering Ni3Fe alloy in H2 is not yet fully understood. In this item, the effect of amounts and existing form of boron in crystal grain, especially in grain boundary of the ordering Ni3Fe and (Fe,Ni)3V alloy will be investigated. The influence of content, surface segregation and existing form of boron on the sensitivity of hydrogen embrittlement will be confirmed. Effect of an ordering process of atom and surface segregation of boron on the catalytic ability of atom for the ordering Ni3Fe alloy will be studied on level of density of electronic state of atom. It will be proved by this research that boron doped suppresses the H2-induced environmental embrittlement and improves the ductility of the ordering alloy is the universal mechanism of toughening the ordering intermetallics in hydrogen atmosphere. The aim of this work is to explore new ways for improving tough of intermetallics in hydrogen atmosphere. This work belongs to research in the crossing field of materials science and heterogeneous catalysis. The result of this work can provide necessary theory and experimental basis for the application of intermetallics.

我们的前期研究发现：添加在有序态Ni3Fe合金中的硼原子通过提高晶界强度和降低氢的扩散系数可有效抑制合金在氢气环境中的脆化，从而提高合金在氢气中的韧性，但硼在氢气环境中韧化有序态Ni3Fe合金的机理仍未完全清晰。本项目拟从研究硼在有序态Ni3Fe合金和(Fe,Ni)3V合金中，特别是硼在合金晶界上的含量、存在形态及其对合金元素催化裂解氢气分子能力的作用入手，确认硼含量、存在形态和硼在合金表面偏聚对合金在氢气环境中氢脆敏感性的影响；从原子的电子态密度层次研究有序化过程和硼的表面偏聚对Ni3Fe合金中原子催化裂解能力的影响。本项目研究工作的目的是确认硼通过抑制金属间化合物中由氢气诱发的环境氢脆而韧化金属间化合物的机理及其普适性，为改善金属间化合物在氢气环境中的韧性探索新途径。本项目属于材料科学与多相催化交叉学科领域的研究工作，可以为金属间化合物的应用提供必要的理论和实验依据。

该项目研究了无序态和有序态(Fe,Ni)3V合金在氢气环境中拉伸时的氢脆敏感性差异的原因、硼原子抑制有序态(Fe,Ni)3V合金中由氢气诱发的环境氢脆机理、硼含量对硼原子抑制有序态 (Fe,Co)3V合金和Ni3(Si,Ti)合金环境氢脆作用及机理的影响，并用第一性原理计算了有序化处理对Ni3Fe合金中原子的电子分布及对合金催化裂解氢分子能力的作用。研究发现：在有序化过程中，Ni3Fe合金中原子的外层s轨道上的部分电子可能转移到p轨道和（或）d轨道上，从而改变了合金对氢气分子的催化裂解能力，Ni3Fe合金d能带位置的微小变化将导致合金与氢原子之间结合能的改变；有序态Ni3Fe合金表面的Ni、Fe原子对氢气分子具有较强的催化裂解能力，氢以原子的形式吸附在合金表面上，从而使有序态Ni3Fe合金在氢气中具有较高的氢脆敏感性。添加在合金中的硼原子改变了有序态 (Fe,Ni)3V合金的断裂模式、并有效抑制了合金的环境氢脆，微量（约0.07 wt.%）的硼原子可以完全抑制有序态 (Fe,Ni)3V合金在氢气中的环境氢脆。硼原子在有序态 (Fe,Co)3V合金和Ni3(Si,Ti)合金中均具有抑制合金环境氢脆的作用，但由于硼原子在这两种合金晶界上的偏聚量不足，导致硼原子可以完全抑制这两种合金中由空气诱发的环境氢脆，但只能部分抑制这两种合金中由氢气诱发的环境氢脆。在室温空气和氢气中拉伸时，硼原子对有序态Ni3Fe、(Fe,Ni)3V、(Fe,Co)3V和Ni3(Si,Ti)等合金环境氢脆的作用证实了硼原子抑制L12型金属间化合物环境氢脆的机理，该机理为：合金中的硼原子偏聚在晶界上，既增加了晶界的强度、细化了合金的晶粒，提高了合金的综合力学性能；又阻碍了氢原子沿晶界的扩散，降低了氢原子在金属间化合物中的扩散系数，从而抑制了L12型金属间化合物在含氢环境中的脆化。硼原子只有在L12型金属间化合物的晶界上偏聚足够的量，才能完全消除合金的环境氢脆敏感性。硼原子抑制L12型金属间化合物环境氢脆的机理具有普适性，可用于指导L12型金属间化合物的韧化、开发和应用。