中国东海典型边缘海沉积物中硫的早期成岩循环及制约因素

现代近海沉积物中，硫酸根还原是有机质矿化最主要的机制和碳循环的主要驱动力，因此影响全球碳循环和温室气体排放，同时也是硫全球循环的核心内容。硫循环的不同路径及硫酸根还原产物在沉积物中的不同归宿不仅对硫的生物地球化学循环和硫同位素体系产生重要影响，也对铁和磷的地球化学循环及潜在毒性组分的形态和活性产生重要影响。本项目利用孔隙水化学、硫和铁的固相化学及硫同位素地球化学相结合的方法来研究东海典型边缘海沉积物中硫的早期成岩循环及主要制约因素，旨在定量揭示沉积物中硫酸根还原强度的变化规律及制约因素；明确硫循环的主要路径、优势形态及产销机制；阐明沉积物早期成岩反应过程中C-S-Fe体系的相互制约关系及沉积物成岩循环对持续富营养化的响应；建立东海典型边缘海沉积物中硫的成岩循环及硫同位素效应模式，为深入开展我国边缘海沉积物早期成岩作用关键过程的研究奠定理论基础，为丰富沉积物早期成岩作用基础理论作出贡献。

硫酸盐还原是近海沉积物中有机质矿化最主要的路径。该路径与硫、有机质、铁、磷以及微量元素等的循环密切相关。东海作为世界大型开阔陆架边缘海，其沉积物是有机质积累和矿化的重要场所，沉积物中硫的成岩循环研究对揭示以河流输入为主的边缘海沉积物中硫以及相关元素的生物地球化学过程具有重要意义。本项目利用传统的化学分析、硫同位素地球化学以及XANES等手段从5个方面开展研究：（1）黄铁矿和有机硫成因机制、埋藏通量；（2）腐殖质硫形成机制、有机质成岩硫化的硫同位素制约；（3）泥质区固相铁形态及其对有机质、铁、硫成岩路径的制约；（4）铁(III)氧化物还原活性的动力学定量表征；（5）有机硫形态的XANES谱学研究。取得了以下几方面的研究结果：（1）硫成岩循环路径及含量主要受有机质活性及含量的制约，无机硫和有机硫埋藏通量的空间差异主要受沉积速率的影响；（2）揭示了有机硫组成、含量以及形成机制的主要控制因素。有机硫由生物合成有机硫和成岩有机硫构成，较低程度的有机质硫化是有机硫含量普遍较低的主要原因；（3）揭示了表层沉积物中活性铁形态的空间分布主要由粘土的分布控制，其形态具有明显的陆源继承性，弱活性铁形态分析揭示了该沉积物中反风化作用较活跃；（4）溶解动力学研究表明，成岩作用导致沉积物中铁氧化物含量、活性以及非均匀性在沉积物上部快速减小，三个动力学参数随深度的变化特征是定量揭示不同成岩过程和沉积环境的潜在指标。动力学实验证实，微生物可还原的铁氧化物包括无定型铁氧化物等高活性铁和部分活性较低的晶态铁。研究发现，反复氧化还原导致活性铁氧化物含量明显下降，非均匀度增加；活性速率变化虽复杂，但随着反复氧化还原次数的增加，其活性速率有所减小。（5）XANES研究定量揭示了东海内陆架沉积物中腐殖酸硫（HA-S）、富里酸硫（FA-S）和Cr(II)不可还原有机硫（non-CROS）中氧化态和还原态有机硫的相对份数。与淡水体系中的特征不同，海洋沉积物中缺氧条件似乎并不是控制HA-S中还原态有机质的关键因素。XANES和硫同位素特征均表明，FA比HA具有更高的成岩硫化活性；由于硫化作用，FA-S中强还原态有机硫高于氧化态有机硫份数；FA较强的硫化作用使得FA-S含量远大于HA-S含量。XANES研究还表明，碱不能有效提取还原态有机硫，腐殖质硫不能全面反映沉积物中有机硫的组成和来源。