二氧化钒基核壳纳米结构可控制备及其变温光电性能研究

VO2 nanostructures synthesized via CVD routes usually show simple morphology, low yield and often grow along the substrate surface. To overcome the shortcomings of these VO2 nanostructures, nanostructures of some wide-gap semiconductors (MxOy) are used as templates. Because MxOy nanostructures (ZnO or SnO2) can be easily synthesized and exhibit various morphologies, VO2/MxOy core-shell nanostructures with various morphologies can be synthesized via sputtering, CVD and ALD methods, when MxOy are used as cores. Utilizing the metal-insulator-transition properties of VO2, field emission (FE) and photoluminescence (PL) properties of VO2/MxOy nanostructures depending on different temperatures are to be investigated. Their applications in new generation temperature-controlled electron emitters and PL devices are also to be studied. In this project, investigations mainly focus on the influence of structural characteristics such as morphologies, preferred orientation and layer thickness of VO2/MxOy nanostructures on the temperature-dependent FE and PL properties. By using theories such as first-principles density function and molecular dynamics simulation, the interface effect, electronic structure and phase transition temperature of VO2/MxOy nanostructures will be calculated and investigated. The mechanism of their influences on the FE and PL properties will be clarified, and appropriate growth and structural parameters of VO2/MxOy nanostructures will be obtained by theoretical and experimental efforts to realize excellent temperature-dependent FE and PL properties.

利用宽禁带氧化物（MxOy）纳米结构形貌多样、易于制备的特点，提出以MxOy纳米结构 (如ZnO，SnO2等)为模板，结合溅射、CVD以及ALD等方法，实现具有热致相变特性的VO2/MxOy核壳纳米结构的可控制备，以克服VO2纳米结构CVD法制备形貌单一，紧贴衬底，难以大量制备等缺点。利用VO2热致相变特性，研究VO2/MxOy核壳纳米结构的变温场致发射和变温光致发光性能，探索该材料在新型温控场发射器件和温控光致发光器件方面的应用。重点研究核壳层厚度、形貌、择优生长取向对该核壳纳米结构的变温场致发射和变温光致发光性能的影响；通过第一性原理和分子动力学等理论方法研究VO2/MxOy界面相互作用引起的微观精细结构、相变温度和电子结构的变化，探讨温度、微观精细结构、电子结构和光电性能间的相互关系，寻找具有优异变温场发射和变温光致发光性能的最佳结构参数和最佳生长环境。

本项目顺利完成了计划书所制定的任务，共发表了SCI收录论文21篇，申请了中国发明专利11项，有1项已经获得授权，培养研究生2名。本项目以氧化钒（VxOy）和宽禁带氧化物的核壳/异质纳米结构的可控制备与表征为基础，通过热蒸发、CVD、水热等方法合成了多种形貌的VxOy/ZnO及其他氧化物的多种核壳/异质纳米结构，研究了微结构、层间相互作用、能带结构变化等对场发射、光致发光和光催化等光电性能的影响。通过低温CVD方法在ZnO纳米结构表面包覆VO2，成功在ITO玻璃上合成了图形化的VO2@ZnO核壳四角棍纳米结构，克服了传统气相法制备VO2纳米结构时的形貌单一，紧贴衬底生长，高耗能，产率低等缺点，并在材料制备基础上研究了层间相互作用和金属—绝缘相变对VO2@ZnO变温场发射性能的影响。以ZnO纳米棒为模板，通过CVD包覆结合热氧化合成了V2O5/ZnO异质结纳米棒，通过改变氧化温度调控ZnO表面V2O5纳米颗粒的尺寸、结晶度和缺陷浓度，研究了其PL谱和光催化性能，发现由于界面的V掺杂引入的深能级，其PL谱出现了新的发光峰，光催化性能的载流子分离效率也有大幅度提升。此外，通过快速退火，可以在ZnO纳米棒表面形成突起尖端，改变快退温度可以调控V2O5纳米尖端的大小和尖锐度，进而提高场增强因子，改善场发射性能。基于水热法成功制备了Cu掺杂的VO2杨桃状纳米结构，其相变温度也从67.81°C降低至64.83°C。通过水热法结合超声处理制备了超薄层状VS2纳米结构，并在此基础了合成了ZnO/VS2复合纳米结构，首次研究了VS2/ZnO纳米复合结构的场发射性能和薄层VS2在柔性Au/PET衬底上的场发射性能。通过分步合成的方法，以TiO(acac)2为前驱体，PEI为结合剂，通过结构设计成功合成了Cu2O/TiO2/ZnO三元异质纳米结构。由于界面的能带错位弯曲，其场发射和光催化性能得到明显的改善。