含能材料冲击Hugoniot曲线的分子动力学方法理论研究

Hugoniot data are even now the most reliable experimental information obtainable from shock compression research on solids. From these data, we can directly and precisely determine the pressure-density relation of energetic material, study the dynamic strength, phase transitions, equation of state, etc. The method such as NVHug, MSST, NPHug, which based on equilibrium molecular dynamics simulations can give accurate results of unreacted state with little computational time consumed. However, for reacted state shock loading, methods based on the equilibrium molecular dynamics simulations cannot mimic the process of shock wave propagating process. In our project, non-equilibrium molecular dynamics simulations (NEMD) based on ReaxFF method and DFTB-MD with high precision is carried out to study the shock Hugoniot data of energetic materials and energetic materials mixed with Al powder. The dynamic neighbor-list is used to monitor the center of mass position of single molecular layer, and the computer code will be developed to fit the DFTB repulsive parameters. Our project can provide theoretical Hugoniot data for energetic materials directly from molecular dynamics simulations.

冲击Hugoniot曲线是非常重要的实验数据，通过这些数据，可以精确的了解含能材料的压强-密度（P-ρ）关系、动力学性质、反应过程的热力学特征等。在本项目中，我们拟采用ReaxFF和DFTB分子动力学方法对冲击物态方程进行理论计算。平衡态分子动力学方法如NVHug、MSST、NPHug等方法往往基于第一性原理方法，对材料的冲击物态方程计算较为精确，然而该方法并不能仿真冲击波的传播过程。基于宏观尺度模拟的非平衡态分子动力学方法可以很好的重现这一过程。我们将采用ReaxFF方法进行非平衡态分子动力学仿真模拟，采用DFTB平衡态分子动力学方法进行较高精度的计算。冲击波的传播过程的分析计算，及高压下DFTB参数的选取是当前难题。我们拟采用质心位移方法及动态列表方法对冲击波的传播速度，开发DFTB参数拟合程序，并对Hugoniot进行模拟计算。为含能材料的冲击物态方程提供大量的理论计算数据

Hugoniot状态方程是含能材料的重要的实验数据，虽然可以从冲击压缩实验中获得，但是实验代价非常昂贵。我们使用python语言编写了利用LAMMPS软件包，通过反应性分子动力学方法，分别计算了硝基甲烷分解混合物、N2/CO混合物、CL20、HMX、CL20\HMX共晶的Hugoniot状态方程。通过对N2/CO混合物高压模拟的观察，在8GPa的压强左右有明显的、大量的C-C键的形成，压强高于11GPa时观察到C-N键的形成。而在整个模拟区间（0~30GPa）内未观察到N-N键的离解。在HMX、CL20的未反应状态至反应状态方程的计算过程中，我们发现在8.7GPa的P-V相图中距离最短，说明最易达到稳定的爆轰状态。在模拟过程中我们也发现，已发表的ReaxFF参数相当粗糙，计算的N2/CO的Hugoniot的曲线与第一性原计算值相比差别较大。我们尝试使用scikit-learn的高斯回归方法直接使用第一性原理的数据拟合SCC-DFTB的排斥势参数，回归出来的排斥势曲线非常离散，有一定的规律性，但是太过离散，不适合做高温、高压这样复杂条件的分子模拟。随后，我们使用机器学习编程平台TensorFlow编写的ReaxFF参数优化的程序包“I-ReaxFF”，在第一性原理的分子动力学轨迹的数据集上直接优化ReaxFF参数，并在我们准备的数据集上优化到94%的精度。