基于壳层隔绝纳米粒子技术的表面增强和频光谱方法及其在取向分析中的运用

Molecular orientation in surface/interface is significant to experimental and theory study in chemistry and physics. Sum frequency generation (SFG) with natural surface selective is an ideal tool for quantitative analysis of molecular orientation. To improve the signal-to-noise ratio and application of SFG, the project would assemble the shell-isolated nanoparticles (SHIN NPs) on measured surface to boost the SFG signal. With the parameter optimization and mechanism explore, we try to develop surface-enhanced SFG (SE-SFG) method with an enhanced factor (EF) larger than 1000 and apply to the the orientation measurement of surface molecule. SHIN NPs with ultra-thin shell can reduce the chemical influence on surface and keep enough enhancement. The verification experiments show a EF larger than 800 and three new phenomenon which have not been reported on previous study. The coupling between SFG and different frequency generation and photo-induced SPR damping are significant for EF. The phenomenon of hot-spot transfer provide a possible to boost the signal at difference polarization combination, which is significant for orientation analysis on metal surface. The mechanism study in this project would focus on this three new phenomenon.

定量测定界面分子取向对物理和化学领域的理论和实验研究都具有重要意义。和频光谱(SFG)具有很好的界面选择性，是定量测定界面分子取向的重要方法。为了提高和频光谱的信噪比，扩展SFG的应用范围，本项目拟将壳层隔绝纳米粒子(SHIN NPs)组装于待测界面，通过样品参数的优化和增强机理的研究，发展具有高增强活性(增强因子大于1000)的SE-SFG测试方法，实现界面分子取向的高精度分析。SHIN NPs具有超薄化学惰性壳层，不仅可以减少纳米粒子对界面化学性质的影响，还不会显著降低增强性能。验证实验表明该方法的增强因子至少可以达到800以上，并发现了未被文献报道的三个新现象，其中SFG与差频(DFG)过程的耦合和光学诱导SPR阻尼对增强因子有重要的影响，而热点转移使SE-SFG测定不同偏振组合时的信号成为可能，对分析金属界面分子的取向具有重要的意义。本项目还将对这三个现象进行深入研究。

和频光谱(SFG)具有天然的界面选择性，是定量测定界面分子取向的重要方法。然而SFG信号强较弱，为了提高SFG的信噪比，扩展SFG的应用范围，本项目利用壳层隔绝纳米粒子(SHIN NPs)增强界面的和频光谱的信号，发展了具有高增强活性的表面增强和频光谱方法，即SHINE-SFG技术。在SHIN NPs中，金或银的纳米粒子提供信号增强，超薄的化学惰性SiO2壳层可以减少粒子对界面化学性质的影响，且不会显著降低粒子的信号增强性能。SHINE-SFG方法在待测界面铺上单层的SHIN NPs对信号进行增强（增强因子可达10000），具有较好的灵敏度和适用性。.研究SHINE-SFG的机理有助于SHINE-SFG方法的改进。偏振实验、电磁场模拟和皮秒脉冲的表面增强拉曼光谱的结果表明，超短脉冲激发表面等离激元(SPR)时存在非线性阻尼效应，这可能是SPR与SFG中的可见光匹配时不能产生较强增强的原因。SHINE-SFG信号强度随可见光波长的变化表明，和频-差频(DFG)过程的耦合和发射增强是增强的重要原因。研究还发现了，对硝基苯硫酚和金表面的相互作用可以对SFG产生化学增强效应。.SHINE-SFG方法用于界面分析时，研究发现信号频率常随入射光波长而变化，该结果有望实现局域场强度的定量分析。此现象的进一步分析，首先要校正频率测定的误差。研究通过红外频率标记和数值计算，发现了可见光色散对SFG频率的影响，并提出相应的校正方法。.取向分析是SFG分析界面结构的重要方法。本项目将SHINE-SFG用于非金属界面和部分金属界面的取向分析，取得了初步的成功。但界面存在强的热点转移或电子转移时，其取向分析将变得较为困难。.本项目的研究结果对于界面低浓度物种和界面取向的分析具有一定的参考意义，对于界面超快过程的分析也有积极的意义。