有机碱催化炔基酮与活泼亚胺的不对称环化反应

新试剂、新反应是有机合成研究的重要方面，其中探索有机分子催化的新反应研究越来越引起人们的广泛关注。本项目拟以有机碱催化炔基酮与活泼亚胺的不对称环化反应为研究对象，开展手性有机膦的设计与合成，催化炔基酮和亚胺的[3＋2]环化反应；设计合成手性DMAP衍生物，催化炔基酮和亚胺的[2＋2]环化反应。拟设计合成的手性有机膦和手性DMAP衍生物是基于具有优良立体控制能力的联二萘基团，并通过在联二萘基的3,3'位引入适当基团，进一步提高催化剂的对映选择性。研究手性催化剂的结构对环化反应的选择性和催化活性的影响，总结催化剂的立体效应和电子效应对反应的影响规律，筛选出高效的手性催化剂，获得高对映选择性生成多取代的氮杂环化合物。由炔基酮与亚胺反应制备多取代的氮杂环化合物，反应条件温和，具有原料易得、产物多样性以及高选择性的特点，可为现代有机合成中立体选择性地构筑氮杂四元环和氮杂五元环化合物提供新的合成方法。

新反应和新合成方法学是有机合成研究的重要内容之一。项目研究了有机碱催化长链炔基酮与磺酰亚胺的环化反应。当有机碱为三丁基膦为催化剂时，炔基酮与磺酰亚胺发生[3＋2]环化反应，得到氮杂五元环化合物；当用N,N-二甲基氨基吡啶（DMAP）为催化剂时，发生[2+2]环加成反应，则生成氮杂四元环化产物。反应条件温和，具有原料易得、产物多样性以及高选择性的特点，为现代有机合成中立体选择性地构筑氮杂四元环和氮杂五元环化合物提供新的合成方法。由手性联二萘酚为原料，合成具有C2-对称轴的含吡啶环结构的有机碱催化剂，在不对称炔基酮与磺酰亚胺加成反应中,没有对映选择性。 这可能是由于手性中心与催化活性中性距离太远，立体控制能力差的缘故。用三苯基膦和叔丁醇钾共催化，对β-二羰基化合物与炔酮的环化反应，生成2-吡喃酮。开展了在单质碘催化下，三级胺与丁二炔酸二甲酯的加成反应, 获得的烯胺化合物，提供了有三级胺合成多官能团的烯基胺化合物的合成方法。开展了有机锌试剂促进的邻溴代醇的重排反应，高产率、高选择性获得醛，醛的产率达到85－99％，醛与酮的比例达到99：1。对有机锌试剂的反应特性进行了较深入的研究，取得了重要进展。设计合成新型有机染料，通过引入多种具有不同供电能力和空间的结构取代基团，如三聚茚基、二氢吲哚等，以增加染料的供电能力，有效提高染料的摩尔吸光系数；调节空间位阻，有效抑制电池中电子复合；开发新型氮吡咯噻吩衍生物作为光敏染料的共轭桥。研究发现，不同取代基的引入可以有效调节染料的光电流和光电压，为新型高效染料的设计提供了重要基础数据。