含能材料起爆前“热点”形成及演化分子反应机理研究

Although broad applications of energetic materials bring various benefits and enhance ability to alter nature, it also brings tremendous security threat due to complex composing, high sensitivity, and complex service conditions. It is very important for improving security and avoiding or decreasing the occur of damnifing explosive accident that detailed and accurate understanding of the reaction dynamics before initiation in energetic materials.In this project, molecular simulation methods assitant with experiment of Coherent Anti-Stokes Raman Spectrum (CARS) are used to investigate the response law of energetic molecule and inner defect on heat or impact pressure. We will clarify intramolecular or intermolecular energy transfer manner, time sequence of rupture for chemical bond, main reaction path, product structure, and the influences of molecular structure and congested state on reaction propeties. The aim is to explore in molecular level the micro-mechanism of "hot spot" formation and evolvement before initiation of energetic mateirials. These researches can provide theoretical basis for design of energetic materials and control of reaction process. The research results of this project are expected to be of theoritical and realistic significance and for improving weapon performance and security of industrial explosives.

含能材料的广泛应用除了给人们带来各种物质利益和增强改造自然的能力外，由于其组成复杂, 敏感度高, 服役环境复杂，也给人类带来了巨大的安全隐患。尽可能详细准确地理解含能材料起爆前反应动力学过程对安全性含能材料的发展及避免或减少损伤性爆炸事故的发生十分重要。本项目将以缺陷晶体和完美晶体含能材料为对象，采用第一性原理和分子动力学方法，并结合相干反斯托克斯拉曼光谱（CARS）实验，研究含能材料分子及材料内部缺陷对热或冲击压力的响应规律。明确热或冲击作用下含能材料分子内或分子间能量转移方式、化学键断裂时序、主要反应路径、产物结构分布，以及分子聚集状态对反应特性的影响规律，进而在分子水平上通过理论和实验相结合的方法来探索含能材料起爆前"热点"形成及其演化的微观机制。为含能材料的设计、反应过程控制提供理论依据。项目的研究成果预期将对提高武器系统性能和工业应用炸药的安全性具有重要的理论和现实意义。

对含能材料起爆机理的深入了解是提高含能材料安全可靠性的根本。 “热点”起爆机理是目前被广泛认可的一种理论。然而，目前人们对“热点”形成及演化机理并没有完全理解，阻碍了含能材料的发展和利用。为了进一步揭示“热点”形成机制，我们主要研究了以下几方面内容：首先，分析了微观缺陷（分子空位）对RDX含能材料几何结构、电子结构及振动特性的影响。获得了分子空位缺陷的存在使体系能带隙变小,并使缺陷附近的分子结构松弛, 电荷分布增多, 反应活性增强; 在外界能量激发下, 缺陷附近分子将变得不稳定, 分子中的C-H 键或N—N 键较易先发生断裂, 发生化学反应释放能量, 进而成为形成“热点” 的根源。该研究成果为缺陷导致“热点”形成的基本机制提供了必要的微观信息。其次，研究激光加载下，金属杂质缺陷引发“热点”形成动力学过程，获得了杂质缺陷对脉冲激光的热弛豫及相继引发热量向周围含能材料转移、耗散特性。给出了 “热点”温度和尺度对激光能量与脉宽的依赖关系。该成果揭示了杂质缺陷引发“热点”形成及演化的基本机制，为激光点火纳米铝复合含能材料的调控提供了理论依据。第三，对氧化呋咱类新型含能材料的合成反应机理进行研究。首次揭示了肟脱氢环化形成氧化呋咱环的重要机制，为高能钝感含能材料的分子设计与开发提供了必要的理论基础。最后，搭建时间分辨CARS光谱实验系统，研究含能材料分子相干振动动力学过程。获得了不同分子结构对外界能量引起的热声子耦合效应，揭示了含能分子对外界能量的弛豫特性。此外，对激光加载下材料内部的热力耦合损伤特性以及材料内激发态质子转移特性进行了初步探索，为后续含能材料的相关研究提供必要的基础。