锰掺杂冰晶石基红色荧光粉的绿色合成、光谱调控与白光LED应用基础研究

Mn4+ doped fluoride red phosphors are highly emissive in red with narrow half emission band width which is widely applied in efficient LED and backlight displaying. However, there are shortcomings in synthesis method and luminescent properties. In other words, the disadvantage of producing Mn4+ doped fluoride phosphors is its environmentally unfriendly synthetic route by using huge amount of hydrogen fluoride. And the less overlap of emission spectrum and human eye sensitivity curve leads to lower efficiency and poor tenability of correlated color temperature and color-rendering index of white LEDs. In this project, we combine green synthesis and spectrum control of zero-phonon line which is matching better with human eye sensitivity curve together to do basic research about controllable synthesis, spectral control of newly Mn4+ doped cryolite based fluoride red phosphor and its application for high quality white LEDs. Based on this, we are going to investigate a green method for synthesis a highly luminescence Mn4+ doped fluoride phosphors and understand their mechanism of spectral control. The compositions, structures and photoluminescence performance of Mn4+ doped red fluoride phosphors will be evaluated systemically to achieve the controllable synthesis of fluoride phosphors. It is expected that the green synthesis method is suitable for other fluoride phosphors by optimizing synthesis conditions. The results of this project should be able to bring a breakthrough for the development of newly developed Mn4+ doped fluoride red phosphors, which combined green synthesis strategy and high performance to achieve implementation and application on white LEDs.

锰掺杂氟化物红色荧光粉具有发光效率高和发射半峰宽极窄等优点，成为当前高性能LED显示背光源的核心和关键材料之一。然而，当前该材料在合成方法和发光性能上仍存在明显不足：1.合成不环保，反应过程中需使用高毒性HF溶液；2.发射光谱与人眼视觉曲线重叠程度不够，使得白光LED器件整体光效较低、色温和显示指数可调性差。针对这两个问题，本项目提出将无HF绿色合成与具有高度人眼视觉匹配的ZPL光谱调控有机结合，开展新型高效发光锰掺杂冰晶石基氟化物红色荧光粉的可控合成、光谱调控及其在高品质白光LED器件的应用基础研究。在此基础上，本项目拟系统开展材料可控合成、组成、结构及发光性能等的表征，深入研究绿色合成过程和光谱调控机理，拓展研究其它相关氟化物体系，提出一种普适性的基于绿色合成方法的光谱调控模型，获得兼具绿色合成策略和光谱可调的若干新型锰掺杂氟化物红色荧光粉，最终实现其在白光LED器件上的应用。

本项目通过离子交换法合成了一种新型氟化物红色荧光粉K2LiInF6:Mn4+。它和之前项目研究的红色荧光粉K2LiAlF6:Mn4+和K2LiGaF6:Mn4+的发射光谱相比，发生了蓝移。这种异常的光谱现象主要是由于电子云重拍现象和发光中心离子和配位离子之间的不同间距。该工作从结构角度出发，选择类构的新体系为研究对象，探索了新型红色发光材料K2BMF6:Mn4+(B=Li,Na;M=Al,Ga)的合成、结构、性质之间的构效关系及其在WLED领域的应用研究。为未来高性能新型Mn4+离子激活的窄带红色发光材料设计和研发，打下了坚实的实验基础研究。.除此之外，我们通过向钾冰晶石结构引入杂质，在低温近紫外光的激发下，发现了异常宽的从绿色到橙色区域的发射带。这种光致发光的性质已被证实来自Mn2+的掺杂。此外，在具有不同Mn4+/Mn2+比例的样品中研究了Mn2+对Mn4+的影响。更重要的是，我们还发现了该氟化物的余晖发光现象。在近紫外光照射下，在K2LiGaF6:Mn中实现了白光发射，一旦激发停止，发射光变为绿色并伴有余晖现象。因此，基于多价态共存的性质，我们提出了一种新的双色发光钾冰晶石氟化物的多价合成方法，并提出了一种观察白光和长余辉绿光发射的方法。.在绿色合成方面，本项目通过一种温和的制备方法，在无HF的条件下合成氟化物荧光粉。该两步合成离子交换法可以得到尺寸在纳米级别的氟化物荧光粉，因此可以均匀地分散并形成一种稳定的发红光的墨水，可用于高分辨图案的丝网印刷工艺。本研究为荧光转换型的微型LED显示应用提供了一种新的技术，并且开辟了红色荧光材料的新应用。