吸附与分离轻稀土离子的单宁螯合树脂合成方法

基于单宁是螯合金属离子最强的天然产物之一和单宁A环易发生曼尼希反应（MR）的特性，以单宁作轻稀土离子（REn+）的吸附剂，用MR将单宁接枝于改性纤维素、氨基二氧化硅、交联单宁等载体上，合成具有吸附、分离、纯化稀土功能的系列单宁螯合树脂；以REn+吸附容量和分配系数为据，对单宁种类、载量和接枝条件的优化进行系统研究，揭示其吸附的构效关系，热动力学性质和多种REn+共存的竞争吸附规律，阐明吸附机理；以此建立内在调控吸附特性的树脂合成方法；在此基础上，进一步对单宁基上未被接枝占用的其他A环亲核中心进行MR，引入羟胺、羧胺、伯二胺、硫胺等络合基团，增加吸附位点，合成两性阳离子树脂；以分离度为据，对胺基种类、引入量、不同种类胺基复合的优化进行系统研究，以此建立吸附量大、选择性高的树脂合成方法。为稀土资源高效利用和清洁生产提供科学依据；并丰富材料合成方法学和稀土化学的理论与实践。

基于缩合类单宁A环上6.8位亲核活性中心，易于醛基和环氧基发生曼尼希缩合反应，是良好的接枝基团；而B环上的邻位酚羟基易与金属离子螯合，又是理想的金属离子吸附剂；同时单宁来源丰富、价廉的特点，以天然植物单宁为原料，本项目合成了多种具有吸附、分离、纯化稀土功能的系列单宁螯合树脂。即：（1）苎麻纤维接枝杨梅单宁及其改性材料、苎麻纤维接枝落叶松单宁及其改性材料、苎麻纤维接枝石榴皮单宁材料。（2）以氨基化二氧化硅为载体，制备了二氧化硅杨梅单宁螯合树脂、二氧化硅黑荆树单宁螯合树脂和二氧化硅（杨梅和黑荆树）混合单宁螯合树脂。（3）利用酚醛缩合反应和曼尼希反应制备了原位固化栎木单宁吸附材料、苎麻纤维固化栎木单宁吸附材料、NH2-SiO2固化栎木单宁吸附材料。研究表明：吸附容量最大的为苎麻纤维接枝杨梅单宁，当稀土离子溶液初始浓度为8mmol/L时，在最佳的pH值与温度环境下吸附剂的平衡吸附量可达La3+497.3mg/g、Ce3+431.3mg/g、Pr3+461.7mg/g、Nd3+477.8mg/g。其吸附表现为多分子层吸附，吸附规律可用Freundlich方程进行描述。在混合离子体系中，SiO2-BT、SiO2-BWT和SiO2-B&BWT表现出一定的吸附选择性，特别是SiO2-BT对Pr3+和Nd3+的吸附量（C=6 mmol/L，pH=5.0，T=40 ℃）差值最大可达48.11 mg/g；在模拟富镧稀土溶液的吸附中同样存在一定的吸附选择性，尤其是La3+和Ce3+之间。该结果可望为稀土离子的分离纯化提供理论依据。利用固化单宁对尾矿浸取液进行吸附回收实验得出效果最好的是NH2SiO2固化栎木单宁，其对尾矿浸取液的吸附最大吸附率为78.04%。研究结果表明，该方法可以用于冕宁废弃尾矿中稀土的回收利用。通过本项目的研究，已发表论文15篇，其中SCI收录或源刊5篇，EI 收录4篇，申请项国家发明专利1项。. 项目研究了单宁在轻稀土离子吸附与分离材料中的应用，所合成的固化单宁拥有丰富的自然资源作原料支撑，并具有典型的环境友好和对金属离子吸附容量大的特点，不仅对稀土的吸附与分离稀土废弃物资源化和金属纳米催化剂制备方面有重要应用，而且对大气、水、土壤、重金属等的污染预防与控制，亦将有广阔的应用前景，对丰富稀土化学、材料学和环境友好化学的理论与实践作出重要贡献。