铈团簇与典型气体分子化学反应的第一性原理研究

Cerium is an active rare earth element. Its cluster may have high catalytic activity and so that extensive imposing applications. However, so far, we have rare knowledges about the structures and properties of Ce clusters. In this project, we will systematically study the reaction between the Ce clusters and typical gas molecules such as Xe, O2, N2, H2O, CO2, etc, based on first principle calculations. We will employ the genetic algorithm combined with first principle structural relaxation to search the structures of the possible reaction products between Ce clusters and M molecules (CenM and CenM2), and suppose the possible reaction route based on the structures of the reaction products. Then, we will determine the lowest-energy-barrier reaction route based on the calculated reaction barrier and transition state searched out from transition-state search. The results of this project will endow us more knowledges about the structures of various sizes of Ce clusters, the reaction processes between Ce clusters and typical molecules, and the structures and properties of the reaction products. The research method employed in this project needs not to consider the complicated cases such as various possible adsorption styles of molecules on the surfaces of clusters, various possible reaction processes, etc, hence, it is suitable for the research on the complicated reaction between clusters and molecules. So, this project also provides a new theoretical route to study the chemical reaction of clusters.

铈是一种非常活泼的稀土元素，它的团簇可能具有非常高的催化活性，具有非常广泛的应用前景。然而，到目前为止人们对铈团簇的结构及其性质的了解甚少。本项目中，我们将对铈团簇与Xe、O2、N2、H2O、CO2等典型气体分子的反应进行系统的第一性原理计算研究。我们将采用遗传算法结合第一性原理结构优化方法全局搜索铈团簇与M分子反应的产物CenM和CenM2的可能结构，由反应产物结构推测铈团簇与单个和两个M分子反应可能的反应路径，然后采用过渡态搜索方法搜索反应过渡态和计算反应势垒，确定能量最低的反应路径。通过本项目的研究我们将掌握不同尺寸铈团簇的结构及其与典型分子反应的反应过程和反应产物的结构和性质。本项目所采用的研究方法与传统方法相比事先不需要考虑分子在团簇表面各种可能的吸附方式、反应过程等复杂情况，因此特别适用于研究比较复杂的团簇与分子的反应，为团簇的化学反应的理论研究提供了一种全新的思路。

在本项目中，我们研究了单个铈原子以及小尺寸铈团簇Cen(n=1-3)与单个、两个以及多个H2O、SO2等气体分子的反应，达到了预期研究目标。主要研究结果如下：. 我们首先研究了Cen与单个H2O分子的反应，确定了Cen与单个H2O反应的基态结构及其反应路径。研究结果表明铈团簇的反应活性具有明显的尺寸依赖关系，随着铈团簇尺寸的增大Cen与H2O反应的活性增强。单个Ce原子以及Ce2，Ce3团簇均很容易地与H2O反应使其分解。在紫外激发条件下单个Ce原子可能分解一个H2O分子释放出氢气分子，而Ce2和Ce3可以完全分解H2O分子为H和O原子。电子结构计算结果表明，在Cen与单个H2O分子的反应产物中Ce元素都处于较低的氧化态，意味着其可以继续与另一个H2O发生化学反应形成更稳定的化合物。因此，我们继续研究了Cen与两个H2O分子的反应，确定了Cen与两个H2O分子的反应的基态结构，确定了Cen与单个水分子反应产物与另一个水分子反应形成基态产物结构的反应路径，结果表明Cen与单个水分子反应产物确实仍具有很高的化学活性，易于和另一个水分子反应。我们还研究了Cen与更多H2O的反应，确定基态产物结构。研究了反应能随着团簇尺寸和H2O分子个数的变化关系，结果表明，尽管Cen可能和超过2个H2O反应，但其与单个和两个H2O分子的反应是主要的。. 我们还研究了Cen与SO2分子的反应。研究结果表明相对于与H2O分子的反应，Cen与SO2分子更容易发生化学反应。单个Ce原子与单个SO2分子反应只需要克服0.1电子伏的势垒，而Ce2和Ce3可以自发的与一个SO2分子发生化学反应。Ce2和Ce3与单个SO2反应产物仍然具有很高的化学活性，它们可以继续和第二个SO2分子发生自发的化学反应，形成稳定的化合物。. 本项目从原子分子层次理解了铈原子及小尺寸铈团簇与H2O和SO2分子的反应机理，对Ce原子及小尺寸Ce团簇的化学活性提供了更深入的理解，研究结果对于设计和合成高品质的铈掺杂或铈基催化剂具有重要的理论指导意义。