二元金属氧化物涂层的制备及其对锂硫电池中溶解性多硫化物的阻隔机制研究

Lithium-sulfur batteries have attracted increasing interest owing to their high theoretical capacity, natural abundance, and the low cost of sulfur, and are considered as one of the most promising next generation high energy density batteries. However, some challenges still exist to restrict the development of Li-S battery technology. Due to electrochemical reaction generated intermediate discharge product polysulfide in the process of charging and discharging, which can dissolve in the organic electrolyte, form shuttle effect and cause the loss of active material, moreover, the dissolved polysulfides may traverse the membrane, diffusion to the anode, destroy the negative solid electrolyte interface membrane. Therefore, how to effectively inhibit the shuttle effect of polysulfides is a key point in the research of Li-S battery. This project is based on the combination of physical and chemical methods to fixed polysulfide. We propose to capture the polysulfides using binary metal oxide coating and inhibition of lithium polysulfide shuttling effect. On the flexible matrix conductive carbon fiber surface, we optimize and deposit typical binary metal oxide CoFe2O4 and ZnAlOx coating using spray pyrolysis process with different microstructures and characterization, and analyze systematically the structural characteristics. We research the influence of coating structure on the adsorption of polysulfides, the phenomenon and mechanism of the inhibition effect of the coating on the shuttle effect of polysulfides, and the interaction mechanism between the coating and the dissolved polysulfides. Through this project research, it is expected to clarify the capture mechanism of typical binary metallic oxide coating on the dissolved polysulfides, provide basic experimental data for the development and application of high reliability Li-S batteries.

Li-S电池因具备高理论容量、原材料丰富和低成本等优点，被认为是下一代高能量密度电池。目前仍存在几个制约Li-S电池发展的关键问题，其中电池正负极在充放电过程中，由于发生电化学反应生成的中间产物多硫化锂可溶解到有机电解液中，形成穿梭效应，导致活性物质损失。如何抑制多硫化锂的穿梭效应是Li-S电池研究的一个重点。本项目结合物理和化学阻S两种研究思路，提出利用二元金属氧化物涂层来实现捕获溶解性多硫化物的方法，实现对多硫化锂的穿梭效应的抑制效果。拟在柔性导电碳纤维基体表面，利用喷雾热解工艺优化沉积CoFe2O4和 ZnAlOx两种典型二元金属氧化物涂层，调控制备不同涂层微结构；研究涂层结构特征对多硫化锂的吸附影响规律；并研究涂层对溶解性多硫化物穿梭效应的抑制现象和机制。通过本项目研究，预期明确典型二元金属氧化物涂层对溶解性多硫化物的阻隔和捕获机制，为开发应用高可靠性Li-S电池提供基础实验数据。

锂硫电池充放电过程的中间产物多硫化锂在醚类电解液中具有很高溶解度。在正极表面附近的电解液中，长链的多硫化锂浓度高于负极表面。在浓度梯度作用下，长链多硫化锂透过隔膜，到达负极表面并生成短链的多硫化锂。在电场力作用下，短链的多硫化锂扩散重新回到正极，反应生成长链的多硫化锂，如此往复循环伴随着整个充电过程，降低了库伦效率，称之为穿梭效应。针对此穿梭效应，项目利用从二元金属氧化物涂层的设计来抑制和阻隔活性物质的流失，提升锂硫电池的综合性能。项目主要研究四块内容，第一、二元金属氧化物涂层的可控制备与表征。以碳纤维为基体材料，以多种无机或有机盐为前驱体，制备均质化、牢固、多形貌、多结构的涂层阻隔层，并对其进行修饰。系统表征涂层形貌结构。 第二、涂层对溶解性多硫化锂的吸附能力测试。利用溶解性多硫化物的颜色特征，采用可视化实验考察涂层对多硫化物的作用-时间对应于颜色的演变图。系统研究涂层对多硫化锂的吸附能力，并探讨涂层微结构特征和化学组成对吸附能力的影响机理。第三、 纽扣电池组装与性能测试。将阻隔涂层与活性物质组装成2032型号的纽扣电池，摸索组装工艺。采用电化学工作站测试电化学阻抗、循环稳定性和倍率性能。第四、相关穿梭效应阻滞机理研究。采用可视化实验和原位XRD，XPS等分析测试手段深入研究功能性涂层是如何抑制的多硫化锂的穿梭效应的。研究结果表明采用喷雾热解技术在碳纤维表面制备的CoFe2O4涂层均匀的包裹的碳纤维表面，整体作为锂硫电池的中间阻隔层，具有优异的亲水性。利用隔层的物理和化学阻硫特性有效地防止了多硫化锂的穿梭。并且吸附了多硫化锂的二元金属氧化物碳纤维隔层可以充当集流体，在充放电过程中重新参与整个过程，显著改善电化学性能。在活性物质含量1.72mg/cm2下，1C速率，1000次循环中，衰减率仅为0.043%。此研究结果为下一代锂硫电池的使用提供了新的解决途径和理论数据支撑。