基于配位键自组装的超分子反应器催化机理的理论研究

Due to supramolecular catalysis of special tunable cavity and synergistic catalysis with metal-organic complexes, self-assembled supramolecular reactors with coordination bonds become research focus of supramolecular chemistry. However, the catalytic mechanism and nature of self-assembled supramolecular reactors with coordination bonds on chemical reactions is still a lack of systematic understanding. In this project, we will use first-principle (DFT and MP2) and generalized energy-based fragmentation (GEBF) methods and Monte Carlo (MC) simulations to study catalytic mechanisms of self-assembled supramolecular reactors with coordination bonds. To aim at the key scientific problems of the host-guest interactions and synergistic catalysis between supramolecular reactors and metal-organic complexes, we will study some chemical reactions catalyzed by supramolecular reactors, such as tetrahedral (M4L6), cubic (M8L12), and octahedral (M6L4) cages, explore the effect of host-guest interactions and metal-organic complexes on the catalytic activity, and theoretically design some supramolecular reactors. The goal of this project is to elucidate the catalytic nature of supramolecular reactors and the synergism with metal-organic complexes and provide theoretical guidance for the design and synthesis of the efficient supramolecular reactors.

配位键自组装超分子反应器因其独特的空腔结构导致的超分子催化以及与金属有机配合物的协同催化成为超分子化学的研究热点。目前，对于配位键自组装超分子反应器催化化学反应的作用机理尚缺系统研究。本项目将采用第一性原理（DFT和MP2）和广义的基于能量的分子片方法（Generalized Energy-Based Fragmentation，GEBF），结合蒙特卡洛模拟（MC）对配位键自组装的超分子反应器进行研究。针对主客体相互作用调控化学反应以及与金属有机配合物协同催化等科学问题，对M4L6四面体、M8L12立方体、M6L4八面体等超分子反应器内化学反应进行研究，探讨超分子反应器受限空间的大小和形状、主客体相互作用以及引入的金属有机配合物对催化活性的影响，并对超分子反应器进行理论设计。本项目旨在阐明超分子催化以及与金属有机配合物的协同催化本质，为实验设计和合成高效超分子催化剂提供理论指导。

超分子催化（Supramolecular Catalysis）是超分子化学领域近年来的研究热点之一。本报告以空腔有机化合物（Cavitand）和葫芦脲（Cucurbituril）超分子反应器催化化学反应的作用机理为研究对象，通过密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算，详细研究了Cavitand和Cucurbituril两类超分子反应器分别催化环氧醇开环环化和醇解反应及其调控机制，探讨了超分子反应器受限空间大小和形状、主客体相互作用等因素对催化活性、反应区域选择性和立体选择性的影响。基于溶剂化能计算和溶剂化效应分析，模型羧酸和Cavitand均能催化环氧醇的开环环化反应，但模型酸催化的反应没有区域选择性，而Cavitand催化的反应由于空间限制具有区域选择性。Cavitand还存在超分子催化和有机催化的协同效应。葫芦脲Cucurbituril固体也可以通过超分子催化和酸催化协同作用催化环氧化合物醇解。研究结果揭示了超分子催化的本质，可以用于设计和合成新的高效的超分子催化剂。同时，采用溶剂化模型，重新定义了溶剂化能。通过比较气相和液相优化的几何结构的能差以及基于液相优化结构的气相和液相单点能差，提出了新的溶剂化效应表征方法。这种方法对溶液化学和液相化学反应研究具有重要参考意义。