钴铁氧体中的缺陷与磁性能关联性的机理研究

Ferrites are important magnetic functional materials. Spinel ferrites, such as cobalt ferrite, have covered a wide range of application due to its unique physical, chemical, magnetic and electronic properties. In order to improve the magnetic properties cobalt ferrite, more in-depth research in theory about the influence of the defects on magnetic properties of cobalt ferrite is not only a great theoretical significance in basic research, but also is an important guiding significance to expand its practical application. The project intends to systematically study the influence of the intrinsic defects, rare earth magnetic impurities and non-magnetic metallic impurities on the crystal structure and electronic structure of cobalt ferrite, and to study the magnetic coupling phenomenon for the impurities in the cobalt ferrite by the first-principles calculations based on the density functional theory. Through the comparison of the interaction of magnetic atoms in the corresponding system to understand the correlation between the defects and the magnetic properties of cobalt ferrite. At the same time, further to analysis and summary the influence of the crystal structure and electronic structure on the magnetic coupling, which can provide a theoretical basis for experimental to design and prepare high-properties magnetic materials.

铁氧体是一类具有广泛用途的磁性功能材料。其中立方尖晶石型钴铁氧体因为具有独特的物理性质、化学特性、磁学特性和电子特性，因而具有非常广泛的应用范围。为了提高钴铁氧体的磁性能，从理论上更深入地研究缺陷对钴铁氧体磁性能的影响不仅在基础研究上有重大的理论意义，而且对拓展钴铁氧体磁性材料的实际应用也有重要的指导意义。本项目拟采用基于密度泛函理论的第一性原理计算系统地研究本征缺陷、稀土族磁性杂质和非磁性金属杂质对钴铁氧体晶体结构和电子结构的影响以及对杂质在钴铁氧体中的磁耦合现象进行研究。通过各磁性原子在相应体系中相互作用的比较，了解缺陷与钴铁氧体磁性能之间的关联性。同时进一步分析和总结晶体结构和电子结构对磁耦合的影响，为实验设计并制备高性能钴铁氧体提供理论依据。

立方尖晶石型钴铁氧体因为具有独特的物理性质、磁学特性和电子特性，因而具有非常广泛的应用范围。为了提高钴铁氧体的磁性能，从理论上研究掺杂对钴铁氧体磁性能的影响不仅在基础研究上有重大的理论意义，而且对拓展钴铁氧体磁性材料的实际应用也有重要的指导意义。本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理计算系统地研究本征缺陷、稀土杂质及不同过渡族金属杂质对钴铁氧体晶体结构和电子结构的影响。研究发现在富金属和富钴贫铁的情况下，氧离子空位容易形成；在富氧的情况下，八面体晶格中的阳离子空位缺陷形成能较低，容易出现阳离子空位缺陷，形成p-型半导体。磁性能受缺陷的影响较大，特别是在富氧情况下，随着温度的升高，会导致体系磁性能降低。稀土离子(La, Ce, Pr, Nd, Eu和Gd)取代八面体晶格中Fe离子的结果表明，由于稀土族镧系元素具有收缩特性，其离子半径随原子序数的增大而减小，所以掺杂体系晶胞的晶格常数随着稀土元素从La到Gd呈递减趋势。磁性能依赖于RE3+ 4f轨道未配对的电子数，掺杂Eu和Gd原子能够提高钴铁氧体的总磁矩，主要因为它们3+价态离子具有较多未配对的4f电子，因而对磁性能的贡献较大。掺杂过渡元素Ni元素结果表明，Ni离子倾向于占据八面体位置且随着Ni掺杂量的增加，晶格常数呈递减趋势。带隙随着Ni掺杂量的变化而变化，大部分都呈绝缘体，且存在强烈的3d-2p轨道杂化。磁性能依赖于Ni的掺杂量，随着Ni掺杂量的增加，总磁矩呈线性递减趋势。Mn离子掺杂对钴铁氧体的结构稳定性、磁性能和电子结构影响结果表明当Mn离子掺杂量小于37.5%时，Mn离子占据八面体位置结构最稳定且显+3价，然而当Mn离子掺杂量大于37.5%时，有部分Mn离子占据四面体位置且显+2价，即Mn2+离子倾向占据四面体亚晶格中，而Mn3+离子倾向于占据八面体亚晶格中。由于Mn离子的半径大于Co离子的半径，导致体系晶格常数随着Mn掺杂浓度的增加而增加。Mn掺杂对磁性能的影响结果表明，当掺杂量大于37.5%时，随着Mn掺杂量的增加，体系总磁矩呈增加趋势。对于所研究的体系，采用了电子结构分析其原子轨道电子的占据情况和原子间的耦合作用，获得缺陷影响体系磁性能的内在机制。