Li-O2电池双功能正极催化剂的理论设计与研究

Because of the superhigh theoretical energy density, low price, stable discharge voltage and long storage life, Li-O2 battery has been considered as one of the most promising energy storage batteries. However, the sluggish oxygen reduction reaction (ORR) in the discharge process, along with the much more sluggish oxygen evolution reaction (OER) in the charge process on the air cathode, has become one of the key factors restricting the development of Li-O2 battery. How to develop high efficient and bifunctional catalyst to reduce the overpotential of ORR and OER process simultaneously, so as to accelerate the cathode reaction kinetics and greatly improve the energy conversion efficiency of Li-O2 battery, is a very challenging task. In this proposal, we would combine density functional theory (DFT) and density functional tight binding (DFTB) method, along with molecular dynamics (MD) simulation to solve this problem. Based on the analysis of the geometric and electronic structure of the catalysts, we aim to ascertain the microscopic reaction mechanism both of the ORR and the OER process. Based on the above work, we will explore the physical and chemical factors affecting the formation and selectivity of reaction products to reveal the key parameters affecting the performance of Li-O2 batteries. According to the microscopic reaction mechanism of the ORR and the OER process, new types of bifunctional catalyst will be designed to reduce the electrochemical polarization and enhance the cycle stability of the cathode in Li-O2 battery. The achievement of this project is expected to provide a theoretical guidance for the further application of Li-O2 battery.

Li-O2电池具有超高理论能量密度、价格低廉、放电电压平稳、储存寿命长等优点，已成为最具发展潜力的储能电池之一。然而，Li-O2电池放电过程中正极缓慢的氧气还原反应及充电过程中更加缓慢的氧气析出反应成为制约其发展的关键因素之一。开发高效的“双功能”催化剂同时降低氧气还原和析出反应的过电位，加速正极反应的动力学过程，大幅度提高Li-O2电池的能量转换效率，是一个极具挑战性的课题。本项目采用密度泛函方法(DFT)和密度泛函紧束缚方法(DFTB)，并与分子动力学模拟(MD)技术相结合，从催化剂几何和电子结构角度出发，研究氧还原和析出反应机理，探索影响Li-O2电池正极反应产物生成和选择性的物理、化学因素，进而揭示影响Li-O2电池性能的关键参数。根据氧还原及析出机理设计开发新型双功能催化剂，降低Li-O2电池的电化学反应极化，提高其循环稳定性，从而为Li-O2电池的进一步实用化提供理论导向。

Li-O2和锌空气电池具有高能量密度、成本低廉、环境友好等优点，因此有望成为理想的储能设备。质子交换膜燃料电池因其能量转化率高、无污染以及操作简单等优点被广泛研究。这些电池技术发展的难点之一在于正极缓慢的动力学过程，开发探索高效双功能电催化剂是提升Li-O2和锌空气电池性能的关键，制备高效的低铂基氧还原电催化剂是推动燃料电池大规模商业化应用中所亟需实现的目标。本项目从第一性原理计算角度出发系统总结了Li-O2电池中各种催化剂表面的氧还原(ORR)和氧析出(OER)过程，分析了产物Li2O2电学、磁学性质、电荷转移以及Li-O2电池中电解液稳定性等。基于对Li-O2电池理论框架的理解，将五氯化钼作为双功能氧化还原介质应用在Li-O2电池中，利用钼元素多个氧化还原电对，实现其双功能催化活性，放电容量得到提高的同时充电过电压也得到降低，该工作为含多价态元素的无机化合物用作Li-O2电池高效双功能氧化还原介质提供了可能性。氮掺杂石墨烯兼具高导电性、大比表面积和多催化活性位点等优势，使其成为潜在的ORR/OER双功能催化剂，从而提升锌空气电池的性能。我们计算研究了不同构型的氮掺杂石墨烯结构上各个位点的氧还原和氧析出过程，明确了电极表面的反应机理及催化剂的活性位，发现扶手椅型边界石墨氮和锯齿形边界吡啶氮的有效匹配可以展现出良好的双功能催化活性。将S引入N掺杂的碳材料中，发现石墨氮和边缘硫的协同作用可以展现出优异的ORR/OER双功能催化活性，为实验设计和研发高效石墨烯基电极活性材料提供了一定的理论支持和指导。通过实验结合理论计算发现碳双缺陷锚定的单原子Pt活性中心具有优异的催化4e- ORR能力，为研究制备高效、低成本、纯碳载单原子的Pt基ORR电催化剂提供了明确的理论和实践依据。此外，我们将算法筛选和密度泛函理论计算相结合，提出了一种预测二维无金属材料的方法，快速筛选出一种无金属C3N单层材料作为高效的析氢反应电催化剂，该策略可以在一定程度上克服传统试错方法的障碍，激发新的研究范式的发展。