晶界对多晶电极材料断裂影响的理论及数值模拟研究

Inter-granular fracture will affect the macro-mechanical behavior as well as the electrochemical performance of the polycrystalline electrode material in lithium ion batteries. The relative density of grain boundaries, the grain boundary stress and the grain boundary segregation all have non-negligible influences on fracture behaviors of the active materials in electrodes. Considering grain boundaries will make the multi-field analysis more complex and modeling the fracture phenomenon under such a coupling atmosphere becomes a new challenge. The proposed program will study the inter-granular fracture in the polycrystalline electrode material under electrochemical-mechanical coupling due to the repeated charge and discharge. A fracture model will be built to include multiple factors such as mechanical, material and electrochemical ones. The influence of the grain boundary on diffusion and fracture in the active materials will be studied and summarized. The extended displacement discontinuity boundary element method has obvious advantages at analyzing areas of long and narrow geometry as well as singularities of mechanical fields. Thus, this program will propose an accurate and efficient extended displacement discontinuity boundary element method to study the fracture problem in electrode materials. Corresponding fracture parameters will be calculated for simulating crack propagation along grain boundaries. The proposed study will provide a theoretical guidance for optimizing the grain boundary structure in the polycrystalline electrode materials as well as improving the mechanical stability of the whole electrode.

沿晶断裂对多晶电极材料的宏观力学性能以及电化学性能有着重要影响，晶界相对密度、晶界应力与浓度偏析等与晶界相关的因素直接决定着电极活性材料的断裂行为。晶界会使多晶活性材料内的多场耦合问题变得复杂，对建立耦合场下的断裂力学模型提出了新的挑战。本项目在电化学反应-扩散-应力耦合模型的基础上，研究模拟反复充放电过程中多晶电极材料内的沿晶断裂问题，建立多晶电极材料内包含力学、材料、电化学等多个参数的沿晶断裂模型，揭示晶界对活性材料内锂离子扩散及断裂的影响规律。不连续位移边界元方法在分析狭长区域以及断裂力学中的奇异性场方面具有显著优势。因此本项目将针对电极材料的沿晶断裂问题建立精度与效率兼顾的广义不连续位移边界元研究方法，确定多晶断裂参数，模拟沿晶裂纹的扩展。本项目的研究为优化多晶电极材料内的晶界结构、提升电极活性材料的力学稳定性提供理论依据。

研究发展了描述多晶电极薄膜在嵌/脱锂过程中力学-电化学耦合场模型，模型同时考虑了晶粒和晶界内物理场的分布，可同时应用于尺寸较大或较小的晶界，模型所得半解析解能够反映晶界尺寸、晶界扩散系数及晶界偏析等因素对多晶电极扩散及应力演化的影响；研究发现晶界能够协助锂在薄膜内快速扩散，尤其在扩散初始阶段；数值计算分析揭示出晶界可以降低晶粒内的应力，并可以降低整体应力梯度，但会引起晶粒/晶界界面处的局部应力积累；研究还发现适当增大晶界相对尺寸或晶界扩散系数，无论对加速扩散还是缓解整体应力都具有一定作用。研究发展了电极内界面分层断裂的解析方法，阐释了不同内聚力关系对电极分层断裂预报的影响；为考察内聚力模型的可靠性，针对不同内聚力模型对预测分层过程的影响展开了研究，针对不同的内聚力关系分别建立了预测分层过程的解析模型，研究表明当界面较脆时，分层起始时间对内聚关系的具体函数形式不敏感，当界面较韧时，内聚力模型形状对分层起始时间有明显影响；分层长度的演化总与内聚力模型形状相关，为预测锂离子电池电极断裂失效及优化电池结构提供了理论指导。研究发现了活性颗粒间或活性材料与基体间的接触应力要远大于颗粒内的扩散诱导应力；通过建立两种接触的理论模型及设计引入充电间断的充电实验，验证了接触应力才是电极内应力的主要来源，较高的接触应力而非扩散诱导应力会导致活性材料的开裂，从而对力学稳定性起到了决定作用；研究指出了减小活性颗粒尺寸分布的不均匀性及使用刚度小的基体材料等方法可有效减小电极内的接触应力。研究提出了基于应力控制的PCCC脉冲充电技术方法及该充电方法的优化方案；PC充电方法可有效提升充电速度，但会带来应力增加及容量衰减的问题；研究在PC方法的基础上引入了应力调控概念，设计了新的PCCC快速充电方法，并提炼出了最佳脉冲电流及持续时间的优化方案，可有效避免应力峰值过高问题的同时保证电池容量不衰减。