新型氮（硫）掺杂共轭多孔有机聚合物的制备及在光促进反马氏Wacker反应中的应用

This project will aim at design and synthetize a series of novel N (S)-doped conjugated organic polymers (CMPs) with different electronic properties and pore structures by using nitrogen (sulfur) aromatic heterocyclic compounds as functional structural units and aryl diboronic acid or diterminal alkynes as linkers; the transition metal-supported CMPs as heterogeneous photocatalysts (M/CMPs) enable N, P, O-containing nucleophilic reagents to generate free radical intermediates under light, which then undergo anti-Markovian addition with double bonds, thus achieving anti-markov selective Wacker reactions of electronically unbiased alkenes with high efficiency. The appropriate pore structure resulting from adjusting structural units of CMPs can control the regio- and stereoselectivities through the beneficial confinement effect; the π-conjugate system resulting from adjusting structural units can flexibly adjust the absorbance and band gap characteristics, further optimizing the energy transfer and photocatalytic performance to make the reactions more efficient and mild; the ease of M/CMPs recycling can overcome the disadvantage associating with difficulty in recovering the homogeneous catalysts used in the conventional Wacker reactions; this project is also intended to reveal the mechanism involving the selectivity of Wacker reaction with CMPs as the carrier of heterogeneous photocatalysts, which provides fundamental basis for the further design of a new type of heterogeneous photocatalyst.

拟以含氮（硫）芳杂环类化合物为功能结构单元、芳基二硼酸或二端炔类化合物为链接体，设计并合成一系列新颖的不同电子特性和孔结构的氮（硫）掺杂共轭多孔有机聚合物（CMPs）；以过渡金属负载的CMPs为多相光催化剂(M/CMPs)，通过光照促进含N、P、O等亲核试剂产生自由基中间体，继而与双键发生反马氏加成，实现温和、高效的电性非偏向烯烃的高反马氏选择性的Wacker氧化反应。通过结构单元调控CMPs获得合适的孔结构以利用其限域效应调控反应的区域和立体选择性；通过结构单元调控CMPs的π-共轭系统以调节吸光度和带隙特性，进而优化能量转移和光催化性能从而使反应更高效、温和；通过多相光催化剂(M/CMPs)的循环利用，克服传统Wacker氧化反应中催化剂难以回收的弊端；通过揭示CMPs作为多相光催化剂的载体调控Wacker反应的选择性的机制，为进一步设计新型的多相光催化剂提供理论基础。

本项目拟设计并合成一系列具有不同电子特性和孔结构的氮（硫）掺杂共轭多孔有机聚合物（CMPs），以过渡金属负载的CMPs为多相光催化剂(M/CMPs)，实现温和、高效的电性非偏向烯烃的高反马氏选择性的Wacker氧化反应。在我们对非偏向烯烃的Wacker氧化反应研究过程中，发现没有得到目标Wacker氧化产物。但是，在合成含噻吩功能结构单元时，我们意外发现了一种新反应—环丙烯酮与单质硫的[3+2]环加成反应。在此基础之上，我们基于单质硫或单质硒为硫/硒源，发展了一系列有机硫/硒化物的合成方法，例如铜催化芳基硼酸、硒粉和二芳基乙烯三组分反应合成烯基硒化物、银催化的硒杂环化合物以及硒化色酮的合成反应、无金属催化的硒氰基化合物的合成反应等，并取得令人满意的实验结果。另外，除了完成计划书中的相关研究内容以外，我们还进行了其它一些创新性的研究工作，如饱和氧杂环与环丙烯酮的串联开环双卤代反应、钴催化炔烃的选择性加氢酰化、碱催化苄基C–H去质子化和环化高效合成2-芳基-2H-吲唑等。