方镁石新相结构及高压热力学特性的模拟研究

Periclase (MgO) is the terminal component of the ferropericlase (Mg,Fe)O. It is well known that the huge differences are existed for the melting curves of MgO determined experimentally and theoretically. A feasible way to clarify the question concerning the nature of the melting temperatures is to investigate the possible new phases of MgO. Meanwhile, the studies of the new phases and thermodynamic properties of MgO are very important for recognizing the chemical compositions of the Earth and terrestrial planets, mantle convection and thermal evolution. In the present project, the high-pressure structure stability of multi-phase MgO will be discussed and the effective shell and the breathing shell models by taking into account to the ion polarize and compressible effects, respectively, will be established. In order to expand research scope, the melting curves, heat capacities, thermal expansion coefficients, and bulk elastic moduli of the possible new phases of MgO will be investigated with classical molecular dynamics simulations based on the reliable verification of the potential models at high pressures and temperatures. The basic data obtained can be considered to be very important for the understanding of the basic physics problem associated with the development of high-pressure material science and Geophysics and Geochemistry in the Earth's lower mantle.

方镁石（化学组成为氧化镁）是镁方铁矿的终端组分，理论预测的氧化镁熔化线和高压下实验测量结果之间存在巨大的分歧，而氧化镁新相结构的预测研究是澄清这种歧见的可能途径，同时基于氧化镁新相结构的高压热力学特性的研究对认识地球及类地行星的化学组成、地幔对流和热演化等科学问题有重要意义。本项目在多相氧化镁晶体高压结构稳定性研究的基础上，构建氧化镁各新相结构的考虑极化、压缩等物理效应的原子间相互作用势参数模型，同时检验该模型在极端温度和压力条件下的适用性，并结合经典分子动力学方法预测氧化镁宽温度和压力区的熔化曲线，并给出氧化镁可能新相结构的热容量、热膨胀系数、热弹性常数等热力学参量随温度和压力变化的规律性认识，以拓展氧化镁热物性研究的范围，同时为高压材料科学、下地幔物质的地球物理和地球化学建模提供重要的基础数据。

方镁石是镁方铁矿的终端组分，化学组成为氧化镁（MgO）。理论预测的MgO熔化线和高压下实验测量结果之间存在巨大的分歧，为澄清歧见人们展开了对MgO高压结构的进一步研究，而方镁石MgO高压结构预测及温度对结构稳定性的影响一直是高压凝聚态物理和地球物理领域的重要研究内容。本项目利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对MgO实验结构、各种可能存在的结构及基于粒子群优化算法预测的晶体结构进行了系统深入的研究，发现MgO在0–580GPa的压力范围内一直以稳定岩盐结构存在，580–800GPa压力范围内的稳定结构为氯化铯结构而非NiAs六角密堆结构或纤锌矿结构，尽管NiAs六角密堆结构能合理解释冲击压缩实验中沿MgO的P-V雨贡纽线在约170GPa存在体积不连续的原因（Geophys. Res. Lett. 35 (2008) L13302），纤锌矿结构能合理解释高压下MgO理论计算的熔化线和实验结果相差很大的原因（Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 068501）。在确定MgO固-固相变物理图景的基础上，项目采用经典分子动力学方法，分别引入能很好描述离子极化特性的壳层模型和能很好描述离子压缩效应的呼吸壳层模型，对MgO岩盐结构的高温稳定性进行了模拟研究，发现利用呼吸壳层模型模拟得到的热不稳定性温度为4479K，利用壳层模型分子动力学且结合Stoneham和Sangster给出的势参数（记为SM-SS）及Lewis和Catlow给出的势参数（记为SM-LC）模拟得到的热不稳定性温度分别为4644K和3942K；和实验熔化温度相比，呼吸壳层模型模拟的过热率为0.45，壳层模型分子动力学结合SM-SS和SM-LC势参数模拟得到的过热率分别为0.51和0.28，符合根据晶体熔化均匀形核理论和动力学灾变理论定义的0.1–2.0的过热极限。本项目在MgO高压和高温结构稳定性研究的基础上，通过第一性原理方法和经典分子动力学方法在电子和原子尺度上系统预测了MgO的高温高压热力学特性，给出了MgO热膨胀系数、等温体模量、热弹性常数等热力学参量随温度和压力变化的规律性认识。项目研究最高压力达800GPa，最高温度达5000K。