等离子体辅助硫硒化钒改性及其析氢性能与机理研究

The aim of this project is to focus on a comprehensive study of vanadium-based dichalcogenides (TMDs) to find a solution of the high cost, low abundance of noble metal HER catalysts such as platinum and limited catalytic sites, low conductivity of intrinsic Mo/W-based TMDs，challenging to construct metastable phase. The vanadium-based sulfoselenide will possess high surface area, rich defects and heteroatom doping to achieve high conductivity and more active sites for superior hydrogen evolution reaction, which will be prepared through chemical vapor deposition or hydrothermal reaction to directly grow on conductive substrates like carbon paper followed by plasma-engineering. The influence of ratio between S and Se, size of nanosheets, etching conditions, doping elements and concentration on the HER catalytic performances, the constitution of catalytic sites will be investigated via experimental and theoretic study. Ultimately, highly efficient (high conductivity and rich catalytic sites), inexpensive, superiorly stable electrocatalysts for hydrogen evolution reaction and their general synthetic strategy will be developed for pushing their industrial application for the production of hydrogen.

本项目针对目前析氢反应电催化剂贵金属铂的高成本、低储量，二维钼/钨基过渡金属硫属化物的本征活性位点有限、导电性差且其亚稳金属相的构建极具挑战，以及对本征金属态钒基过渡金属硫属化物用作电催化材料缺乏深入实验研究等问题，拟采用化学气相沉积或水热反应等方法将硫硒化钒一步生长在导电衬底碳纸上，再结合等离子体辅助技术对其进行表面改性（刻蚀或掺杂），以获得高比表面积、富缺陷或杂原子掺杂的硫硒化钒，并将其应用于电催化析氢反应。研究硫硒组成比、二维材料形貌尺寸、刻蚀强度、掺杂原子类型、掺杂度等对硫硒化钒结构及电催化析氢反应性能的影响并了解材料的催化活性位点构成。结合计算化学的理论结果，探索相关机理为非贵金属催化剂的设计提供理论指导。最终获得高效（高导电性，富催化反应位点）、低成本且高电化学反应稳定性的析氢反应电催化剂以及此类材料较为简单通用的制备方法，推进电催化析氢反应生产清洁能源氢气的工业化步伐。

电化学催化涉及能源化工与环境领域各类重要技术，包括燃料电池、水裂解、CO2转化、合成氨、有机电合成等。电化学催化在这些过程中起到了至关重要的作用。研究电催化剂表面结构、理解电催化反应机理、剖析结构与性能间构效关系、设计高性能电催化剂是这一领域研究的核心。申请人自项目资助三年来，标注基金号、以第一作者或通讯作者发表SCI论文15篇（其中影响因子>10的高水平SCI论文5篇，包括1篇Nano Energy，1篇Small, 3篇Journal of Materials Chemistry A,2篇Chemical Communication,1篇Science Bulletin）；荣获湖南大学2018年度教学优秀奖，担任2019年长沙市碳基材料产业链工业科技特派员。申请人聚焦材料改性，设计高性能电催化剂，认识相关构效关系，为电解水中新型催化剂的开发、电池材料的改性设计提供了新思路。研究成果1：层状双金属氢氧化物/普鲁士蓝衍生物的改性设计及其应用于电催化析氢、析氧反应；设计合成了层状双金属氢氧化物及普鲁士蓝衍生物，并对其进行了等离子体和化学软刻蚀改性，探索了相关催化活性增强的机理，探究了缺陷（多孔）、组成比对材料电子结构、几何形貌、电化学稳定性及电催化析氢、析氧性能的影响；进一步还研究了缺陷与异质原子掺杂的协同效应，进一步优化了材料的电催化活性。研究成果2：通过等离子体技术实现了对材料的缺陷调控和异质原子掺杂：对CeO2/WO3纳米棒进行表面缺陷构筑来锚定Pt纳米颗粒，氧缺陷的多余电子可降低亚表面铈的价态，调节Pt与CeO2/WO3的相互作用、提高Pt的分散性，实现优异的电催化性能；建立了等离子体改性催化材料的通用研究方法，初步认识了缺陷及异质原子掺杂对材料催化性能的影响机制，有利于指导开发廉价、高效稳定的电解水催化剂。研究成果3：首次采用低温法合成了超小纳米尺寸的高熵氧化物，首次提出并合成了高熵层状双金属氢氧化物，进一步剥离获得了超薄富缺陷的高熵层状双金属氢氧化物，此类材料呈现出优异的电催化析氧活性，这些工作拓展了高熵材料的合成方法，提出来改性新思路，开发了高熵材料的新应用。