聚乙烯微结构的精确定制与聚烯烃聚集态结构演变过程的研究

The hierarchical structure, multiple mobility, and non-equilibrium feature of semi-crystalline polymer system presents challenge to the understanding of its complex condensed state morphology and the development of modern polymer crystallization theory. In this proposal, the polyethylene is prepared using step-growth acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization. This new approach prepares polymer chain with well-de?ned "defects", such as short chain branching, co-monomers, or functional groups. Using the state-of-art solid-state NMR、Rheo-NMR、thermal and scattering methods, we study the crystallization process of these"ideal"polymers, including the effect of molecular weight、co-monomers or short-chain branching and functional groups of single-component system, as well as the co-crystallization and phase separation mechanism in binary systems. A comprehensive model covering the evolution of condensed states, from chain configurations and folding processes, to the crystallization processes and crystal structures, will be established in order to describe、predict、optimize the "real-world" polyolefin. This study would also provide new insight into the nucleation, chain folding, and crystallization processes of macromolecules.

聚合物分子体系的多重结构、多重运动性以及非平衡态特征是限制人们认清半结晶高分子聚集态形貌演变过程的主要因素。本申请基于非环二烯异位聚合技术，精确控制高分子链的支化点位、支链长度、官能团，得到高分子链微结构和分子量分布均呈"单分散"状态的"理想"聚合物。通过热分析、小角X射线衍射、固体核磁共振、核磁共振与熔融流变联用等技术，揭示结晶过程中微结构、共聚单体、支链功能团极性、外场等对凝聚态结构演变过程和最终结构的影响；探索两组分聚烯烃共混机理、共结晶机理的演变历程；研究功能化聚烯烃的功能团在相际的分布规律、诱导相分离的机制和对晶体结构的影响。最终，建立较为完整的关于聚乙烯从分子结构到构象信息再到聚集态结构的演变模型，以用于工业聚烯烃聚集态的描述、验证、和预测，同时发展大分子链构象、折叠、成核和结晶的相关理论。

聚乙烯是通用高分子中产量最大的品种，是国民经济的重要原材料。以聚乙烯为代表的聚烯烃，通过高性能化，将产生巨大的经济效益和社会效益。该项目精确定制聚乙烯微结构并研究了聚烯烃聚集态结构演变过程，为热稳定性和加工性能两项技术瓶颈，提供了科学基础。. 本项目基于非环二烯易位聚合 (ADMET) 技术，利用核磁共振、热分析、XDR、小角X衍射、电镜等技术，揭示了微结构、共聚单体、支链功能团极性、热历史对凝聚态结构演变过程的影响，重点关注结晶过程中共聚单体效应的诱发机理。通过周期性功能化和诱导结晶创新点，提高了聚烯烃的热稳定性。我们设计并精密合成了多种芳基醚单元，制备了具有周期性功能化的新型乙烯-芳醚聚合物，发现该共聚物具有聚芳醚材料的耐热性和聚乙烯的加工性能。通过精确合成的烷基、卤素周期性取代的聚乙烯作为模型聚合物，研究了“位阻”在低维碳表面受限诱导聚合物成核结晶和促进结构转变的能力。PE21Cl、PE21Br的三斜晶型，在石墨烯诱导结晶转变为致密、有序的正交晶结构，熔融温度增加75 °C。. 发展低缠结概念、发现负载的压敏型FI催化剂是其他两个创新点。发现UHMWPE稀溶液的缠结形成了共混体系的网络结构，以指导聚乙烯共混、发泡。加入3份低缠结UHMWPE形成双峰分布，成倍增加了LLDPE的拉伸强度；仅用2份低缠结UHMWPE，大幅度提高LLDPE的熔体粘度，从而成功制备了开孔发泡材料，在污水过滤和吸音材料方面具有应用前景。利用负载的压敏型FI催化剂，采用一锅法并通过从低压切换到高压，成功制备了双峰聚乙烯，其分子量高，缠结度低，合成新技术具有商用前景。. 项目涵盖了聚合反应催化剂、高分子合成与表征、结构与性能、聚合物工程与断裂力学等全链条的高分子学科，通过基础科学问题的提炼与解决，创造性地解决了聚烯烃工业的系列技术瓶颈问题。发展了协同创新理念，为高性能聚烯烃基础研究上书架、应用研究上货架，取得了关键进展。