贵金属掺杂氡、卤族元素团簇中弱相互作用的量化拓扑研究

By the weak interaction between the atoms or ions, the clusters are formed. The Rn-doped and halogen-doped coinage metal (Cu,Ag,Au) clusters play an important role in the nanophase materials. The weak interactions in the clusters are still in dispute, which dominate the stable structure, stability and optical properties directly. In the present project, quantum chemical topology analysis on various functions, such as electron density (ρ(r)), density deformation functionΔρ, groadient (▽ρ), Laplacian (▽2ρ), Electron Localization Function, Reduced Density Gradient, Bond Critical Point, are performed to explore the nature of the weak interactions. The present researches are very important in the development of the interaction theory, and the design of nanometer devices.

团簇是由若干个原子、分子或离子以较弱的相互作用形成的相对稳定的聚集体；贵金属(M=Cu,Ag,Au)掺杂氡、卤族元素团簇在纳米现代材料的探索中有重要的作用。此类团簇的一个重要特征就是团簇中的弱相互作用，它直接影响团簇的几何构型、稳定性、光学性质等；而其本质仍未得到解决。本申请项目研究贵金属原子（离子）掺杂Rn团簇MnRnm(m+n<7)和卤族元素团簇MnXm(X=F-At; m+n<7)中的弱相互作用；利用第一原理计算优化出不同尺寸团簇的稳定结构，通过对稳定结构的各种电荷分布函数（电荷密度函数ρ、电荷密度变化函数Δρ、梯度函数▽ρ、拉普拉斯函数▽2ρ、电子定域函数、约化密度梯度函数、键临界点）进行量子化学拓扑分析深入研究这种弱相互作用，获得其来源、机制、表达形式；总结团簇生长规律和光学特性。本项目的开展对于发展相互作用理论具有重要的意义；在纳米光电子器件设计方面具有重要的指导作用。

贵金属元素（M = Cu, Ag, Au）和稀有气体元素、卤族元素掺杂团簇在现代材料的探索和应用中有着重要的作用，然而贵金属原子与稀有气体原子氡（Rn）、卤族元素原子（X）之间较弱的相互作用的来源、机制、形式尚未解决。本项目利用量子化学从头算方法使用Gaussian03程序优化尺寸较小的MnRnm、MnXm团簇的稳定结构，通过量化拓扑分析稳定结构的各种电荷密度函数以及键临界点性质揭示团簇中弱相互作用的来源、机制、形式。（1）对MX研究表明：贵金属原子Ag和Cu的spd杂化轨道与卤族元素原子的sp杂化轨道在成键轨道中起主要作用；对于较重的卤族元素，存在明显的电荷堆积情况，说明存在一定的共价成分；AIM理论分析表明贵金属与卤族元素之间的作用中共价成分与离子成分共存，随着卤族元素原子序数增加其共价成分更加明显。（2）对M2X2与M3X3的研究表明：原子序数较大的卤族元素与金属原子之间存在明显的电荷聚集，共价成分非常明显；并且Au-Au之间也发现明显的电荷聚集（Au3F3），有较明显的共价成分。（3）对MRnX和RnMX体系的研究表明：RnMX体系比MRnX体系更加稳定。对于RnMX，M-X作用的强度大于M-Rn，M-X作用随着卤族元素序数增大其共价成分逐渐增强，而M-Rn之间存在较弱的共价成分，且受卤族元素的影响不明显。对于较弱的XRnM体系，M-Rn作用的强度大于Rn-X，M-Rn作用中存在明显的共价成分，如XRnAg体系中，NRT表明其共价成分为33%(F)、24%(Cl)、23%(Br)、20%(I)，受卤族元素影响很大，随其序数增大而减少；并且明显大于较稳定的RnMX体系中M-Rn的共价性（约为6-7%），说明较强的M-X作用大幅降低了M-Rn的共价性。（4）对H2-AuX体系的研究表明：对于Au…H2作用，其相互作用区域没有明显的电荷聚集，结合BCP点电荷函数性质以及较大的离域化指数DI(Au-H2)，该相互作用属于“charge-shift” covalent类型。并且体系中H-H距离相对于自由H2分子有较大的增大（分别增大了25%、18%、16%和14%），显示了在氢能存储和利用方面潜在的价值。本项目的开展对于弱相互作用理论的进一步发展起到极大的促进作用，在现代纳米材料的探索和应用中具有重要的理论指导意义。