钌团簇修饰的n-p共掺杂TiO2 (110) 光催化剂催化特性的第一性原理研究

Since Fujishima reported that only photon with wavelength shorter than 190nm can produce hydrogen photoelectrochemically, a large number doping schemes narrow the band gap of TiO2 to make full use of the energy of visible light. Studies showed that cation doping produced many electron-hole pair recombination centers and anion dopants prefer the interstitial sites, limiting the photo-catalytic efficiency. However, n-p co-doping TiO2 can not only enhance the electron-hole pair separate efficiency, but also narrow the band gap of TiO2. On the other hand, when noble metals deposited on the surface of TiO2 (the Fermi level of noble metal is lower than that of TiO2), photon induced conduction band electrons transfer to noble metals and photon induced valence holes leave on TiO2, enhancing photocatalysis reaction. In previous studies, we found that the barrier for water splitting on Ru cluster was lower than 0.6 eV, and therefore put forward this program. We put Ru clusters on the surface of n-p co-doped TiO2 to splitting water, and calculate water splitting barrier of the system using elastic band theory to find the best splitting path and judge the possibility. This program coupled the merits of the co-doping (enhancement of catalytic efficiency) and metal depositing on TiO2 to splitting water, which may give theoretical support for transforming solar energy to hydrogen energy.

Fujishima等人在自然杂志上报道用波长小于190nm的光才能在TiO2上通过光电化学法产氢后，大量掺杂方案用来降低TiO2带隙，以充分利用可见光能量。然而，阳离子掺杂产生大量电子-空穴对复合中心，阴离子喜欢呆在间隙位不能大量掺杂。利用n-p共掺杂，在提高掺杂量的同时，降低了电子-空穴对的复合率和TiO2的带隙。另外，贵金属团簇沉积时，其费米能级比TiO2低，光激发产生的电子从导带转移到贵金属上，产生的价带空穴留在TiO2上，降低了电子-空穴对复合几率。前期工作中，申请人计算出水在钌团簇上的分解势垒小于0.6eV，进一步提出将n-p共掺杂和钌团簇修饰都可以提高TiO2 (110) 光催化效率的优点结合起来研究体系的催化特性，利用第一性原理弹性带理论计算出水在体系中的分解势垒和路径，为寻找理想的光催化剂提供理论支持。

氢能源被认为是未来的理想能源，利用TiO2材料光催化分解水制氢是能源问题研究的热点。三个原因阻碍光催化分解水制氢：导带电子可以与价带空穴很快复合，同时水分解为氢气和氧气的逆反应很容易发生，而且TiO2的带隙为3.2eV，不能有效利用可见光。因此如何抑制电子-空穴对复合，将产生氢气的还原反应及产生氧气的氧化反应分在不同位置进行，以及降低TiO2的带隙成为光催化分解水产生氢气的关键所在。本项目针对这一研究领域，采用第一性原理研究方法，用GGA+U方法确定了合适的U值来处理过渡金属的3d电子，产生带隙为3.1eV的锐钛矿结构的TiO2，与实验吻合较好，构建了n-p （Cr，N）共掺杂的TiO2（101）表面。我们找到了水在不同尺寸钌团簇上稳定的吸附构型，得出当钌团簇尺寸为4、 8、 10和11时吸附能最大，并且这些吸附能比文献上水在钌块体的分解势垒要大很多。并找到了部分水分子在Ru团簇修饰的共掺杂的TiO2体系上的最稳定吸附位置。类比水在纯的Ru团簇的吸附分解过程，找到水在Ru8 修饰的共掺杂的TiO2上的过渡态，其比对应的在纯Ru团簇的势垒稍低。进一步的工作正在进行中。