生物相容性嵌段共聚物与无机磁光纳米粒子的组装与过程调控

Currently, self-assembly focuses on tenability of many kinds of building blocks during assembled procedure and indicating the essential interaction and synergetic effects. Here, we will design and prepare the monodispersed functional inorganic nanoparticles (magnetic, luminescent, magnetic-luminescent) as functional blocks, self-assembled micelles with different size and morphologies from biocompatible block copolymers (neutral or charged) as structure blocks. Utilizing some forces and interactions (hydrogen bonding, chelating, electrostatic force, hydrophobic interaction, etc) as directing agents, and functionally inorganic blocks as detect labels, we can establish the relationship between structure of building blocks and experimental parameters, particularly in correlation of morphologies of assembled aggregates and properties. Simultaneously, computer simulation is exploited to study the assembled procedure and to predict morphologies of assembled aggregates. Based on experimental results and theoretical simulation, the physical models and assembly mechanism are proposed. Definitely, it will imply some synergistic effects from weak interactions. We anticipate that many kinds of ordered assembled aggregates with controllable structures and functions are available. Finally, one or two typical ordered assembled aggregates are applied in immunoassay and drug delivery labeling.

实现对多种基元自组装过程的调控以及揭示组装基元间相互作用的本质和协同规律，是当前自组装研究的难点和发展的突破点。本项目拟设计和制备带有机配体的功能性（磁性、荧光、磁光）单分散无机纳米粒子作为功能基元，生物相容性嵌段共聚物（中性、带电）自组装形成不同形貌的胶束作为结构基元，通过设计体系中多种力和多重相互作用（氢键作用、配位作用、静电作用、疏水作用等）的主导关系，利用功能性无机功能基元的监测作用及结构基元的导向作用，建立基元的结构和实验参数与组装体形态结构及性能之间的构效关系；同时采用计算机模拟方法研究不同条件下组装过程、预测组装体形态，将实验结果与理论模拟相结合，提出组装过程中的物理模型和组装机理，揭示弱相互作用的协同效应，以期得到多种结构可控的功能性有序组装体，并尝试将典型的1-2个有序组装体应用于免疫检测和药物释放跟踪领域。

聚苯乙烯基嵌段共聚物与无机荧光量子点、磁性氧化铁纳米粒子等通过疏水相互作用、静电作用、配位作用构建了杂化组装体，通过实验和计算机模拟两方面研究组装过程及调控因素，提出相应的组装机理和形貌调控规律，为组装体的实际应用奠定基础。主要包括：(1) 疏水相互作用主导的PS-b-PEO与油胺或PS修饰的荧光量子点CdSe/CdS、CdS、或CdS NRs组装体系，调节混合共溶剂的类型及组成影响溶剂在共组装体中的含量及聚合物链的伸展程度，可形成囊泡状、碗状、多支化棒状胶束。增加NRs在组装体中的体积分数（0.01−0.53）可调控NRs的位置由界面向核内转变，制备高负载量的组装体。PS配体的长度和在纳米粒子表面的接枝程度对QDs在组装体中位置分布都有一定影响，与构象熵和两者之间的浸润性有关。(2) 静电作用主导的PS-b-PAA与水溶性AgInS2/ZnS QDs组装体系，调节pH值得到花朵状大复合囊泡（LCVs）、结构紧密的LCVs和多层囊泡（MLVs）。LCVs由不同尺寸的囊泡融合形成，而MLVs由平面片层弯曲闭合形成。 (3) 配位作用主导的PS-b-PAA与油酸配体修饰的CdSe/CdS QDs共组装体系，较长的PAA嵌段发挥多齿配体的作用而使QDs被包覆于PAA微区内。增加QDs的重量分数，由杂化球形胶束转变为大复合胶束（LCMs），再为碗状结构，长的PAA嵌段桥接QDs决定着聚合物链的移动性以及最终的共组装形貌。利用简便的离心法和膜过滤法对多分散的共组装体可进行有效的尺寸分级，且保持荧光性。（4）采用自洽场（SCFT）方法，研究ABC三嵌段共聚物与纳米粒子、AB两嵌段共聚物/聚合物接枝纳米粒子复合体系在圆柱孔道受限条件下的自组装行为，纳米粒子的尺寸决定了盘子状胶束边缘凸起的形状与数量，而纳米粒子表面接枝链的长度与密度的乘积决定了杂化胶束的整体形貌，共组装过程中熵起主导作用。纳米粒子表面的接枝链数、圆柱孔道的直径都影响自组装体系的形貌。.系列工作发表在Soft Matter, Langmuir, RSC Advances, Chinese J. Polym. Sci.，共5篇。后续3篇文章在投稿和准备中。