海洋环境中羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）的来源探究

Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers (HO-PBDEs) are endocrine disrupting chemicals widely present in the marine environment. Previous studies have demonstrated the natural source of HO-PBDEs in the ocean. However, the natural formation of HO-PBDEs is poorly understood. The primary objective of this study is to obtain a mechanistic understanding on the formation of HO-PBDEs from the oxidation of bromorophenols (BPs) by clay minerals α-FeOOH and boromoperoxidase (V-BrPO) from red algae Ceraminum tenuicorne. Specifically, we intend to select some ubiquitous BPs as the representative brominated compounds and α-FeOOH and V-BrPO as natural oxidants. This project aims to i) understand the efficacy of HO-PBDEs synthesis from the oxidation of BPs by the two oxidants, ii) gain insight into the kinetics of HO-PBDEs congener formation, iii) evaluate the effects of Br-, temperature, salinity, and pH on the reaction, iv) propose routes and mechanism to the formation of HO-PBDEs through intermediates analysis and density functional theroy caluations, v) explore the relationship between the chemical structure of BPs (different brominated numbers and positions) and efficacy of HO-PBDEs formation. Results of this project will provide a better understanding on the natrual formaton of HO-PBDEs in the marine environment.

羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）是海洋环境广泛存在的一种内分泌干扰物。研究表明，海洋环境存在HO-PBDEs天然源，但究竟如何生成目前尚不得而知。本课题旨在探究海洋环境中HO-PBDEs的天然生成途径。拟选择海洋环境富含的溴酚化合物为底物，分别以海洋沉积物 α-FeOOH和珊瑚藻体内普遍存在的V-BrPO酶作为天然氧化剂，系统研究溴酚化合物在两种氧化剂作用下催化转化为HO-PBDEs的反应，建立动力学模型，考察环境因素如Br-离子浓度、温度、盐度和pH值等对反应的影响，分析生成的HO-PBDEs及中间产物，结合量子化学理论常用的密度泛函理论DFT计算剖析反应机理，同时探讨溴酚类化合物化学结构（不同溴原子取代位置和数目）对HO-PBDEs生成的影响。本课题的研究成果将揭示海洋环境中HO-PBDEs天然源的生成途径与机理，为海洋环境中HO-PBDEs的源解析提供新的参考依据。

羟基化多溴联苯醚（OH-PBDEs）是海洋环境广泛存在的一种内分泌干扰物。研究表明，海洋环境存在OH-PBDEs天然源，但究竟如何生成目前尚不得而知。项目探究了海洋环境中OH-PBDEs的几种可能生成途径。主要开展的研究内容：（i）通过耦合、氧化和溴化等基本有机化学反应，合成并纯化了几种典型羟基多溴联苯醚和羟基多溴联苯，纯度达99%以上，为相关研究提供标准样品；（ii）建立了液相色谱-三重四极杆串联质谱联用前驱离子扫描非靶向筛查卤代有机物的分析方法，为非靶向筛查卤代有机物提供了一种新的分析方法。（iii）研究了BPO酶催化氧化2,4-二溴苯酚转化成OH-PBDEs的过程与机制，明确了pH、Br-离子等对转OH-PBDEs生成的影响，提出了OH-PBDEs的生成途径；（iv）研究了针铁矿催化转化溴酚（2,4-DBP和2,4,6-TBP）生成OH-PBDEs和溴代二噁英（PBDD/Fs）的过程，表明针铁矿在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成OH-PBDEs和PBDD/Fs；（v）研究了海洋真菌Caldariomyces fumago氯过氧化物酶CPO催化转化苯酚生成有机溴代化合物的过程，表明CPO催化转化苯酚生成溴酚，溴酚能继续发生耦合、分子内环化反应生成OH-PBBs/PBDEs和PBDD/Fs；（vi）研究了云芝漆酶催化转化2,4-DBP和2,4,6-TBP生成OH-PBDEs的过程及其机制，表明漆酶催化转化2,4-DBP和2,4,6-TBP生成溴酚自由基，生成OH-PBDEs；总而言之，项目系统地揭示了苯酚和溴酚化合物在生物和非生物氧化作用下催化转化生成OH-PBDEs的过程，明确环境因素如Br-离子浓度、温度和pH值等对OH-PBDEs生成的影响，采用现有和新建立的分析方法对反应生成的OH-PBDEs及中间产物进行鉴定，剖析了相关反应机理。项目的研究成果为海洋环境中OH-PBDEs的源解析提供新的参考依据。项目共发表论文13篇，其中SCI论文9篇，ES&T期刊论文1篇；培养博士2名，硕士8名；在国内外学术会议上做口头报告4次。研究成果获国内外同行正面评价，被SCI引用共54次。