基于跨临界反应系统的松脂与C5石油树脂共混催化加氢改性反应机理

The reaction mechanism of hydrogenation for environmentally friendly polymer materials is investigated when characteristics of biomass resources pine gum and C5 petroleum resin in Guangxi are used as raw materials, high dispersed FCC waste catalyst supported nickel as catalyst. The coupling of catalytic hydrogenation-desulfuration is carried out through transcritical reaction system, and H2S is removed from the reactor constantly via isentropic expansion to eliminate the feedback inhibition causes by the accumulation of H2S, and the mechanism of pine gum and C5 petroleum catalytic hydrogenation-desulfuration coupled is studied. The transfer process of the reactants system is intensified by the supercavity of the transcritical reaction device, and the transfer model of the transcritical reaction device is established. Waste FCC catalyst from petroleum refining industry is employed to prepare high dispersed nickel catalyst, and the structure-activity of which is characterized as well. The concentration of the reactants changed with reaction time is tracked via means of transcritical reactor-computer remote control-in situ online sampling-GC, HPLC device. The characteristics and mechanism of hydrogenation-desulfuration- separation coupling is investigated based on the analysis of GC, HPLC, GC-MS, SEM and FT-IR. The catalytic hydrogenation lumped reaction network diagrams and lumped kinetic model are established, providing theoretical foundation for comprehensive utilization and development of biomass resources and C5 petroleum resin.

以广西特色生物质资源松脂和C5石油树脂为原料、高分散FCC废触媒负载镍为催化剂进行加氢制备环境友好高分子材料的反应机理研究。采用跨临界反应系统实施催化加氢-脱硫耦合，经等熵膨胀使加氢生成的H2S不断地离开反应器，消除H2S累积而引起的反馈抑制作用，探讨松脂与C5石油树脂共混催化加氢-脱硫的耦合机理；利用跨临界反应装置的“超空泡”流动特性，强化反应物系的传递过程，建立跨临界反应装置的传递模型；应用石油炼制行业废弃物FCC废触媒制备高分散镍催化剂，表征其催化活性的构-效关系；以跨临界反应器-计算机远程调控-原位在线采样-气相、液相色谱分析装置，在线跟踪反应各组分浓度随反应时间的变化关系，结合GC、HPLC、GC-MS、SEM和FT-IR 分析，探讨其加氢-脱硫反应-分离耦合特性及机理，构造催化加氢集总反应网络关系图和反应动力学模型，为生物质资源与C5石油树脂的有效综合利用和开发提供理论依据。

以广西特色生物质资源松脂和C5/C9石油树脂为反应研究对象，高分散FCC废触媒负载镍为催化剂进行加氢制备环境友好高分子材料的反应机理研究。采用溶剂蒸发-浸渍法，以活化FCC废触媒为载体，制备蛋壳型镍基催化剂，其活性组分Ni主要分布在催化剂的蛋壳结构外层，活性组分与载体间存在较强作用力，分散性较好，能减小内扩散阻力提高催化性能。采用等体积浸渍法，以活化FCC废触媒为载体，以柠檬酸（CA）、亚氨基二乙酸(IDA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、β-环糊精(β-CD)为助剂，制备得到的镍基催化剂其比表面积和总孔体积均显著增加，活性组分Ni在载体表面和孔道上高度分散。采用自行设计的跨临界反应系统，使用蛋壳型和均匀型两类镍基催化剂进行加氢-脱硫反应研究，在相对温和的加氢条件下对石油树脂均表现出良好的催化性能，获得硫含量低的水白色氢化C5/ C9石油树脂，表明制备的负载型镍基催化剂均具有较好的加氢-脱硫性能。松香与C9石油树脂经催化反应得到的氢化共混树脂其蜡雾点明显下降，性能检测表明松香的加入增强了树脂与弹性体的相容性，并提高了胶黏剂的初黏性。采用高速摄影技术，自行设计可视化气泡发生装置-温度和压力控制装置-图像采集系统，研究单个气泡在松脂溶液中上升动力学特性，结果表明，气泡直径d≤1mm时，气泡都能保持为球形；当d＞1mm时，气泡逐渐由类似椭球形向不规则球帽形转变。在黏度较小溶液中，较大气泡的表面伴随有振荡形变，气泡的纵横比随上升高度表现出一定程度的波动；随着溶液黏度增加，气泡纵横比的变化逐渐稳定，气泡形状为规则的椭球形；提出的泡纵横比预测模型的预测值与实验值吻合良好。采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Origin软件估算C9石油树脂催化加氢过程的幂函数型动力学模型参数，获得了C9石油树脂催化加氢反应的表观活化能，建立了C9石油树脂催化加氢的幂型动力学方程，所得幂型动力学模型计算值与实验数据吻合良好。为生物质资源与石油树脂的有效综合利用和开发提供了理论依据。