载酶磁性纳米颗粒催化聚合及强化絮凝去除微量有毒污染物机理研究

To control toxic micro- organic pollutant in wastewater is an important research topic of wastewater advanced treatment. This project will use enzyme immobilized nanoparticles to enhance coagulation process. Toxic organic pollutant will bind covalently with dissolved organic matter (DOM) containing phenolic hydroxyl group through cross-coupling polymerization. Then, the reaction and relationship between the generated DOM structure during enzyme catalysis polymerization and coagulant speciation of coagulation will be optimized. Finally, enzyme immobilized on magnetic nanoparticles will enhance coagulation to remove toxic micro- pollutant in wastewater, which is a new method of wastewater advanced treatment for toxic micro- organic pollutant control. This project will study the immobilization of enzyme on magnetic nanoparticles, and enzymatic catalysis polymerization of toxic micro- pollutant and DOM containing phenolic hydroxyl group. The reaction and relationship between the pathways of enzyme catalysis polymerization and new generated DOM structure, the transformation and molecular binding of toxic micro- pollutant will be explored. The new generated DOM structure during enzyme catalysis polymerization corresponding the best in situ coagulant species during coagulation will be further confirmed. Mechanism and control method of coagulation enhanced by enzyme immobilized on magnetic nanoparticles to remove toxic micro- pollutant will be determined. Toxic micro- pollutant discharge will be reduced to the maximum, and a new technology and scientific basis of wastewater advanced treatment for toxic micro- organic pollutant control will be developed.

控制废水中微量有毒有机污染物是废水深度处理领域的重要研究课题。本项目拟采用载酶磁性纳米颗粒强化絮凝过程，通过酶催化交叉偶联聚合反应使微量有毒有机污染物共价结合进入含酚羟基溶解性有机物（DOM）分子结构，并通过优化酶催化聚合新生DOM结构和絮凝剂原位形态之间的反应过程与作用关系，实现载酶磁性纳米颗粒催化聚合强化絮凝深度去除废水中微量有毒污染物，为废水中微量有毒有机污染物的深度处理提供一种新方法。重点通过载酶磁性纳米颗粒的构建及制备，研究微量有毒污染物与含酚羟基DOM的酶催化聚合机理，探索酶催化聚合途径与微量有毒污染物转移、分子键合作用规律及新生DOM结构变化之间的关联，进一步确定酶催化聚合新生DOM有效去除所对应的最佳原位絮凝剂形态，提出载酶磁性纳米颗粒强化絮凝深度去除微量有毒污染物的协同机理与调控方法，最大限度降低有毒污染排放，为工业废水深度去除微量有毒有机污染物提供新平台技术和科学依据。

本项目通过载酶磁性纳米颗粒的构建及制备，系统研究了酶催化体系微量有毒污染物与腐殖质结构的聚合/偶联途径及机理，基于密度泛函理论将福井函数（f）、亲电指数（EA）和局部亲核指数（Nk）等参数用于预测聚合/偶联（中间）产物活性位点及毒性，深入探索微量有毒污染物分子键合作用规律，最终实现载酶磁性纳米颗粒催化聚合强化深度去除废水中微量有毒污染物，为废水中微量有毒有机污染物的深度处理与无害化提供一种新思路和理论基础。. 通过多巴胺聚合作用固定化漆酶，分别制备得到磁性Fe3O4和Fe3O4@SiO2纳米颗粒固定化漆酶。与游离漆酶相比，磁性固定化漆酶的pH稳定性、热稳定性、存储稳定性和重复使用性能均呈现显著提高。采用载酶磁性纳米颗粒强化去除微量有毒污染物4-氯酚（4-CP），1.2 U/mL磁性固定化漆酶催化反应8 h后4-CP去除率达95%，重复使用10次后，磁性固定化漆酶仍然保留80%初始活性，为废水深度处理提供一种新方法。. 针对硫醇和氯酚类微量有毒污染物，酶催化聚合机理与自然界的腐殖化过程类似：不同酚类结构在酶催化过程中通过单电子氧化产生不同的活性中间体（醌、聚合醌、碳正酚氧自由基等），显著影响后续聚合/偶联产物与反应途径；酚氧自由基聚合的活性位点为氧原子和酚羟基的邻对位，二氯酚和三氯酚容易通过C1-O-C4键合方式聚合，焓变分别为-14.75和-8.64 kcal/mol，五氯酚容易通过C1-O-C2或C1-O-C6键合方式聚合，焓变为-9.83 kcal/mol；C1-O-C2二聚体酚氧自由基容易生成氯醌结构，活化能仅为38.21 kcal/mol。氯醌由于电子云密度较低，可进一步与含富电子-NH2，-SH基团的氨基酸发生亲核加成/取代反应，通过C-N-C 或C-S-C共价键进入氯醌结构，占据活性位点的同时大幅度提高ELUMO值，并且进一步氧化脱羧可大大降低聚合产物亲水性，实现水中氨基酸对卤代醌类污染物的解毒作用；硫醇类微量有毒污染物CAP在不同酚类官能团结构4mCAT，SYR和PCA存在下，酶催化去除率分别为93%，73%和97%，通过C-S-C键合途径固定进入腐殖酸结构，实现有毒污染物的解毒。此外，该聚合/偶联方法进一步拓展应用于碳材料的改性与制备。