光诱导偶氮苯/金纳米团簇复合物的可控组装及光响应性能调控

Light-controlled self-assembly provides a simple and non-polluted method for producing organic-inorganic nanocomposites in a controlled manner, but still the structure order degree is relatively low and the interactions between organic and inorganic components are not clear. This program aim to create a well-defined organic-inorganic nanocomposite supraspheres system by preparing monodisperse gold nanoclusters as self-assembly components and utilizing photoresponsive azobenzene compounds to induce self-assembly process. Detailed research work are as follows: Design, synthesis and characterization of gold nanocluster protected by azobenzene ligands terminated with thiol groups; Light-controlled self-assembly of gold nanoclusters relying on the trans-cis isomerization of azobenzene ligands , studying on the relation between parameters of azobenzene and the structure and morphology of assemblies and optimizing the light-controlled assembly conditions; Quantitative description of self-assembly process, studying the interaction between individual nano components and the interaction between nano components and external light; Develop self-assembly models; Discuss the reversibility and photo-responsivity of materials by changing the wavelength of incident light. By the end of this program, novel azobenzene/gold nanocluster composites are obtained with well-defined structure, good-stability and precise controllable properties which expands their application in catalyse, sensor and information storage fields.

光控自组装法制备响应型有机无机纳米复合物已逐步得到重视，但仍存在复合物结构有序性差及有机无机纳米组分间相互作用机理不明确的问题。为解决这一问题，本项目选用结构明确、尺寸均一的金纳米团簇作为组装基元，结合偶氮苯的光响应性质，利用光控自组装法制备出具有超球结构的新型偶氮苯/金纳米团簇复合物。围绕复合物的设计、复合物中纳米组分之间的相互作用及响应性复合物与外场的相互作用等基本科学问题，系统开展以下研究工作：设计、合成和表征末端含巯基的偶氮苯配体保护的金纳米团簇；定量描述组装过程，分析偶氮苯与无机纳米组分间及纳米组分与外界光场间的相互作用；改变入射光波长，探讨材料的可逆性及光响应性能。为构筑结构明确、稳定性好且可精确调控性能的响应型有机无机复合材料提供一种新的思路，为纳米技术在催化、传感、信息存储等领域中的应用提供实验基础和理论支持。

本项目从有机配体和金纳米团簇的相互作用入手，旨在通过功能化有机配体如聚合物配体或有光响应性的偶氮苯配体的设计或引入，为构筑结构明确、稳定性好且可精确调控性能的功能化有机无机复合材料提供一种新的思路，为纳米团簇在催化、传感、信息存储等领域中的应用提供新的途径。主要研究内容如下：1. 配体交换法合成星状聚合物包裹的金纳米团簇及催化应用：ATRP微溶液聚合合成了含硫超支化聚合物，利用配体交换法将制备好的金纳米团簇Au25(SR)18包裹进聚合物以改善团簇的稳定性，并提高团簇作为催化剂使用时的可回收性。2. 原位还原法制备星状聚合物包裹的金纳米颗粒及催化电解水析氢反应研究：设计合成了系列内含不同分子量的超支化噻唑环聚合物为核，外接亲水性聚环氧乙烷为臂的亲水性星状聚合物，并利用该聚合物为模板，原位还原法合成了系列金纳米颗粒，最后将该星状聚合物为配体保护的金纳米颗粒负载在MoS2上，研究其对电解水析氢反应的共催化效果；3. 配体交换法合成偶氮苯配体保护的金纳米团簇及光调控催化性能研究：利用配体交换反应将末端含巯基的偶氮苯接到苯乙硫醇配体保护的金纳米团簇表面，利用质谱、紫外-可见吸收光谱优化最佳配比，实验结果表明：金纳米团簇表面偶氮苯生色团的个数在3-4个较为合适，既能维持金纳米团簇的结构不变，同时又能实现光调控。并仍在探索合适体系，实现光调控催化性能。 取得的重要成果及数据如下：1. 实现了金属纳米团簇在聚合物上的负载，有利于提高金属纳米团簇在催化过程中的稳定性和可回收性：4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应，证明了该聚合物-金纳米团簇复合物能多次催化，且可以通过乙醚萃取实现催化剂回收；2. 制备了一种可用于电解水析氢反应的星状聚合物包裹的金纳米颗粒催化剂：结果表明：负载金纳米颗粒后的MoS2显示出更高的析氢催化效率，这主要是由于金纳米颗粒能有效抑制MoS2薄片堆积，提高活性位点导致的；3. 合成了一种偶氮苯生色团保护的金纳米团簇，有望实现光调控催化反应。