多级结构LDH@MOF衍生物构筑及超电容性能研究

With the rapid depletion of fossil fuels and increasing global demand for energy sources, novel electrode materials for advanced energy storage devices are highly desirable. Supercapacitor (SC) have attracted intensive attention as advanced energy storage devices because of their intriguing properties including high power density, fast charge and recharge capability, good safety record and wide thermal operating range. Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of newly developed porous materials that consist of organic ligands and metal ions (or metal clusters). The enormously high surface areas, tunable pore size and diverse structures impart MOFs with widespread applications. Recently, a significant amount of effort has been devoted to exploring MOF-based derivative materials for electrochemical energy storage application. Despite the extensive efforts area, pure derivative-based SCs with low conductivity suffer from inferior performance at high charge-discharge current density because the constraints of reversible ion accumulation limited at the electrode/electrolyte interface. Moreover, most previously reported MOFs derivatives are bulk form tending to reduce the accessible surface area for participating electrochemical reaction generated from the aggregation of active materials and in turn decreases the specific capacitance. Considering transition metal-containing layered double hydroxides (LDHs) are promising pseudocapacitive materials. This project focuses on the fabrication of high-performance SC materials based on LDH@MOF hybrid derivatives and intends to demonstrate the relationship between the structure and electorchemical performance of the obtained materials. Moreover, the general and feasible synthetic strategies for construction of LDH@MOF derivatives based SCs, their hierarchical structure and electrochemical properties with respect to capacitive performance are demonstrated.

当前能源消耗危机与环境污染问题促使人们开发新型能量存储与转换器件。超级电容器（SC）作为一种储能装置具有功率密度高、充放电效率快和使用寿命长等优点。近年来基于金属有机骨架材料（MOFs）合成的衍生物在SC领域具有潜在应用价值。但是该类衍生物自身导电性弱或活性组分利用率低等缺点抑制了储能性能的提升。考虑到过渡金属类的水滑石（LDHs）及衍生物是一类理想的赝电容材料。本项目提出在LDHs表面原位生长MOFs合成LDH@MOF复合材料，进一步对其碳化、硫化或氧化处理构筑一系列多级结构LDH@MOF衍生物。围绕此类衍生物电极材料的制备方法、取向相貌与储能性能的强化开展系统的研究。有望通过协同作用解决传统MOFs衍生物在SC体系中活性位点的流失和电子/离子传导性弱的问题，为高性能电化学储能材料的结构设计和性能强化提供理论指导和实验基础。

近年来，化石燃料的过度消耗和环境污染问题日益严峻促使人们开发环保清洁能源。电化学能源存储与转换为新能源的开发提供了十分有效的方法。尽管如此，核心电极材料通常受差的导电性、低的活性位点密度、弱的传质能力等因素的影响，性能难以提升。因此，深入设计和开发新型电极材料的理论和应用基础研究意义重大。金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型多孔材料具有高的比表面积、大的孔隙率、结构多样性备受研究。其中以前驱体MOFs为模板构筑丰富电化学活性位点的多孔衍生物电极为设计和研发高性能电极材料提供了有效途径。尽管如此，国内外对MOFs衍生物在该领域的应用研究处于起步阶段，在MOFs衍生物电极的基础理论认识和其电化学储能强化研究方面依旧存在许多问题。因此，如何获得效率高、稳定性好、具有实际应用潜力的MOFs衍生物电极材料依然面临着诸多挑战。本项目提出将MOFs基衍生物材料与高电化学活性材料如水滑石（LDHs）、氢氧化物、半导体等复合构筑具有多级结构的电极材料，通过良好的协同作用强化了该类复合电极材料在超级电容器和催化水分解领域的功能。与传统的电极材料体系相比，该类复合电极材料可保持前驱体原有的框架结构特征，有效避免活性位点的流失和电子/离子传导性的下降，保证快速的催化反应动力学速率。进一步通过协同作用解决传统MOFs衍生物电化学活性难以提升的问题。具体工作：（1）将MOFs衍生物（多孔碳、过渡金属氧化物、硫化物、磷化物）与其它材料（水滑石、氢氧化钴、氧化钴、氧化锌）复合构筑了具有多级结构的复合电极材料，阐释阵列结构中原位生长的机理，总结了MOFs基复合材料的合成原理和构筑方法。（2）在MOFs衍生物复合材料的构筑过程中揭示了MOF在衍生过程中的变化规律，研究了其化学组成、内部基元间的相互作用与性能之间关系。（3）获得了一系列具有电化学活性高且稳定性强等关键性能优异的具有潜在应用价值的电极材料，为MOFs衍生材料在电化学能源存储与转换领域的应用奠定基础。