水在表面反应过程中的全量子化效应研究

水在材料表面的物理化学反应是当前基础科学研究的核心课题之一。如何准确地描述反应过程中单个H-O及H-H键的断裂与合成，以及表面上单个原子/分子的扩散规律是解决问题的关键。尽管前期已有一些理论研究取得初步进展，但几乎所有工作对反应机理的讨论都忽略了原子核的量子效应。这种近似对于最轻的元素氢是否合理一直存在疑问。而氢的量子隧穿和量子振动效应很可能给水在表面的反应研究带来较大误差。本项目将发展一种高效的基于第一原理计算的路径积分分子动力学方法，从全量子化的视角出发研究水和氢与表面反应过程中核的量子化效应问题。同时，在实验中将利用包括扫描隧道显微术在内的各种先进的表面分析技术与探测手段，研究水和氢在表面的吸附、脱附、扩散，以及他们与表面的相互作用。准确理解单个原子/分子在表面反应过程中的全量子化效应，是进一步利用量子调控实现开发清洁能源、清洁水源等问题的关键。

在本项目资助下，我们按计划对水在表面反应过程中的全量子化效应开展研究。四年来，研究进展顺利，并已成功完成预期研究目标。在本项目的资助下，项目组成功解决了一系列关键技术难题，包括成功发展了一套在并行优化的第一性原理计算代码基础上实现路径积分分子动力学的新方法，自行研发了超高分辨的扫描隧道显微镜系统和对单分子成像和操控实验技术，并实现了理论和实验的密切结合，解决了一些理论和实验中长期存在的分歧。主要研究成果以论文的形式发表，包括SCI收录论文44篇，其中Science 1篇，Nature子刊10篇，ACS Nano 3篇，Nano Letters 2篇，PNAS 2篇。. 主要研究成果包括：（1）研究冰表面的吸附，证明冰表面分子空位形成能随序参量的变化分布的非常宽，而且冰表面的吸附不仅仅取决于冰表面最近邻OH悬挂键，也与整个冰表面悬挂的OH键相关；（2）揭示了纳米冰的熔解过程及尺寸对溶解温度的强烈影响；（3）研究水和氢在石墨烯表面的吸附和扩散，说明利用水可实现对石墨烯的调制；（4）研究氢原子核的核量子效应及氢相图，发现氢原子核本身的核量子效应可使氢以一种低温金属液体的形式存在，模拟出了高压、室温下氢的熔化以及离解曲线；（5）改进了超高分辨的扫描探针显微镜系统，实现了在亚纳米尺度对二维自旋晶格的近藤效应的实空间成像和对单个功能化分子内部化学键的选择性操纵；（6）将亚分子级分辨成像和操控技术成功应用到水科学领域，拍摄到水分子的内部结构,提出了一种全新的氯化钠表面水分子的四聚体吸附结构，并首次在氯化钠表面发现了一种完全不同于体态冰的新型二维冰结构。. 综上，本项目发展了具有自主知识产权的计算与实验方法，取得了一系列突破性成果，为在相关领域进一步开展前沿研究奠定了重要基础。