非绝热过程及四原子体系中的科里奥利效应研究

Coriolis coupling is a kind of significant coupling in atom and molecule collision reactions. Coriolis coupling interaction mechanism in triatomic collision reactions is not clear to date, and it is a scientific challenge for Coriolis coupling effects on state-to-state non-adiabatic processes and four-atom reactions. This project aims to investigate the role of Coriolis coupling in state-to-state non-adiabatic processes and four-atom reactions by extended split-operator time-dependent quantum wavepacket method. A new dynamical theory and computational code is to be developed and to be used to study the Coriolis effects in state-to-state non-adiabatic processes and in four-atom reactions.We intend to build up the general mechanism of Coriolis coupling effect in collision reactions and reveal its essence of physics through detailed studies on some important elementary reactions.

科里奥利耦合是原子与分子碰撞反应中一种重要的耦合作用。目前科里奥利耦合在三原子碰撞反应中的普遍作用机理并不清楚，在态-态层次上的非绝热过程中以及四原子体系中的作用机制更是科学上的难题。本项目拟采用扩展的分裂算符量子含时波包方法进行态-态分辨的非绝热过程及四原子体系中的科里奥利效应研究。将发展一种新的能够计算态-态分辨非绝热过程科里奥利效应的动力学理论方法，并将此方法扩展到四原子反应体系并应用于一些重要基元反应的研究，建立起碰撞反应中科里奥利耦合的普遍作用机理，并揭示其物理学本质。

科里-奥利耦合(CC)效应可以影响用以描述分子碰撞过程重要性质的动力学量，例如反应几率，积分/微分反应截面，速率常数，产物的振转态分布等。所以，研究CC效应对理解分子反应动力学中碰撞反应的碰撞机理有很重要的意义。有必要研究CC效应对不同类型反应的影响程度，影响机制和规律，从而对碰撞反应动力学的CC效应研究提供有效的理论依据。. 本项目采用准经典轨线方法，基于分裂算符的态-态分辨的含时量子波包方法对H + NeH+及其同位素取代体系，Ne + D2+/ T2+体系，He + HeH+体系，H+ HS体系和Cl + H2/HD体系的CC效应进行了研究。研究发现，突然离心近似（centrifugal sudden-CS）对H + NeH+，Ne + D2+/ T2+，He + HeH+这几个离子-分子反应都是失效的。在所研究的碰撞能范围内，CS近似总是低估这些反应的平均积分反应截面。忽略CC效应对微分反应截面的散射角分布影响较大，特别是产物态转动量子数较大时。原因是CS近似适用于快速直接碰撞反应，而对有长寿命络合物生成的离子-分子碰撞反应不能忽略科里-奥利耦合。研究提示我们在对离子-分子碰撞反应进行量子动力学研究时要谨慎使用CS近似。对于非绝热反应体系H+ HS和Cl + H2/HD，科里-奥利耦合对总积分反应截面影响不大，但态-态研究结果表明，科里-奥利耦合对微分反应截面有较大影响。前向散射中CS近似高估反应截面，后向散射中CS近似低估反应截面。. 对多原子分子的非绝热动力学进行了研究。采用多种高精度电子结构方法研究了N-甲基-甲酰胺（NMF）和色氨酸激发态动力学。