过渡金属衬底上类石墨烯硼单层CVD生长机制研究

Planar and quasi-planar boron materials gradually become one of the research hotspots recently. It is due to their rich structural diversity, which endows them with some special electrical properties, such as good metallicity and semi-metallicity with a distorted Dirac cone. A lot of experimental and theoretical studies indicate the existence of graphene-like planar boron materials, but no successful synthesis has been reported. We will study the stability and growth mechanisms of boron clusters and monolayers on transition metal surfaces by first principles calculations. We will select Au(111) surface as the substrate, which is good for boron monolayer chemical vapor deposition (CVD) growth as indicated by a previous study. We will systematically search the global minima of supported boron clusters and boron monolayers on Au(111) surface with a program designed and developed by the applicant, which aims to determine the nucleation size, nucleation position, critical crystal nucleus structures and so on. Then we will study the surface diffusion and attachment process of boron atom and clusters to explore how they nucleate and grow to form a monolayer. After that, we will expand our research methods to the CVD growth of boron monolayer on other transition metal substrates. Our results will guide and promote the experimental synthesis of graphene-like boron materials as well as the exploration of other graphene-like materials.

二维平面或准平面硼材料具有丰富的结构多样性使其展现出很多独特的电学性质，如良好的金属性和具有狄拉克锥的半金属性等，近期逐渐成为研究的热点。虽然大量的理论实验研究预示了类石墨烯平面硼材料的存在，但至今未见成功制备的报道。本项目拟以第一性原理方法为主要研究手段系统地探索过渡金属衬底上硼团簇和硼单层的稳定性与动态生长机理。我们拟以近期研究表明适于硼单层化学气相沉积生长的Au(111)面为起点，使用申请者自主设计和开发的算法程序系统地搜索Au(111)面支撑硼团簇和硼单层的全局极小结构，以确定表面生长的成核尺寸和位置、临界晶核结构等，进而研究硼原子和团簇在衬底上扩散和附着到晶核的过程，以对硼原子和团簇聚集成核及熟化长大形成硼单层的机理进行深入探讨。然后再将这种研究模式扩展到硼单层在其他过渡金属衬底上的生长。本课题研究成果将会指导和推动类石墨烯硼单层的实验合成，还会促进对其它类石墨烯材料的探索。

二维类石墨烯硼单层（硼烯）由于其丰富的结构多样性、奇特的成键特征和电子性质逐渐成为研究的热点。虽然大量的理论实验研究预示着硼烯的存在，但直至此项目立项未见成功制备的报道。本项目拟以第一性原理方法为主要研究手段系统地探索过渡金属衬底上硼团簇和硼单层的稳定性与动态生长机理，拟为硼烯的合成提供参考和指导。为了获得金属衬底上硼团簇的结构演化规律，首先要获得各个尺寸下可靠的最低能量结构。我们开发了一种基于基本结构单元可穷尽操作的新型全局搜索算法（EOU），不仅可用于小尺寸团簇的第一性原理、半经验全局搜索，中、大尺寸团簇的经验势搜索，还可用于自由二维单层和衬底支撑团簇的全局搜索，其效率和可靠性均较高。我们以此程序结合VASP软件包获取了大量的支撑硼团簇能量极小结构，并总结出Au(111)表面上硼团簇结构演化的一些规律。总体来说，小尺寸硼团簇倾向于单链结构并陷入柔软的Au表面，随着尺寸增大，这些团簇更倾向于双链和三链结构，显示出了基于双链和三链结构的硼烯的动力学优势，并预示着Au(111)表面上制备的硼烯结构既有基于双链的亦有基于三链的，就像Ag(111)面上的β_12和χ_3硼烯一样。我们发现了一种M-X-W 转变机制，它可能在硼纳米材料中空洞的形成与演变中发挥重要作用。我们还发现掺杂金属的异质硼烯、硼纳米管和硼球烯可能比相应纯硼材料更易制备。我们发现了一种新型的硼烯，它可以作为多种硼球烯的共同前驱体，并解释了硼球烯结构倾向于七元环的原因。为了推动硼烯的应用研究，我们还探索如何使成功制备的硼烯从Ag表面剥离。我们研究发现通过表面吸附Li/Mg原子或向硼烯下渗入Li/Mg原子，可以大大削弱硼烯与Ag衬底之间的相互作用，使其成为类范德华作用，可以使用类似金属表面剥离石墨烯的方法进行剥离。