基于铀钍的新型锕系轮烷配位聚合物的制备、性质表征及应用研究

Rotaxane coordination polymers are a type of metal-organic supramolecular frameworks with novel structures and functions and have displayed have a very wide application prospect in molecular recognition and functional materials. It is a new trial to introduce the concept of supramolecule to actinide chemistry and nuclear waste disposal. Considering the typical 5f orbital boding properties of actinide elements and their special significance in nuclear fuel recycle, the investigation of actinide-based rotaxane coordination polymers has important significance for acquiring and understanding supramolecular bonding features of actinide, and maybe shed light on nuclear waste disposal. Until to now, none of the work about actinide-based rotaxane coordination polymers has been reported. In this proposal, a series of functionalized pseudorotaxane ligands are designed and synthesized, and employed to prepare novel uranium and thorium-based rotaxane coordination polymers. We will study the effects of spacers, positions of substituent groups and structures of pseudorotaxanes on the topologies of rotaxane coordination polymers, analyze their structural and bonding features through computing methods. Meanwhile and explore their applications in adsorption and detection of gas and radioactive elements. We expect that the investigations of this proposal can acquire novel uranium and thorium-based rotaxane coordination polymers, provide optimized synthesis protocol of them. Moreover, it can be helpful for understanding further the bonding features of actinide 5f orbital in supramolecular systems and at last supply new materials and new strategies for nuclear waste disposal.

金属轮烷配位聚合物是一类结构新颖的金属-有机超分子骨架材料，在分子识别和功能材料方面具有广阔的应用前景。基于锕系元素的新型轮烷配位聚合物将超分子概念引入到锕系元素化学和核废料处理领域，对于理解锕系元素5f电子轨道的超分子成键特性具有重要意义。目前，国内外关于锕系轮烷配位聚合物的工作还未见报道。本项目拟设计合成一系列功能化准轮烷配体，并利用这些配体制备基于铀钍的新型轮烷配位聚合物。同时，系统考察连接基团、取代基位置、轮烷结构等对轮烷配位聚合物结构的影响，结合理论计算对这些锕系化合物的结构和成键性质作深入分析，研究此类材料在气体与放射性核素（如I2）吸附与检测方面的应用。通过本项目的研究，有望制备新型铀钍轮烷配位聚合物，确定超分子体系对锕系元素成键性质的影响，进而为核废料处理与处置提供新思路和新方法。

基于锕系元素的新型轮烷配位聚合物将超分子概念引入到锕系元素化学和核废料处理领域，对于理解超分子体系与锕系元素配位作用机制、探索5f电子轨道与超分子体系的成键特性具有重要意义。作为一类特殊的金属-有机超分子骨架材料，锕系轮烷配位聚合物在分子识别、核素分离或发光功能材料方面具有潜在的应用前景。本项目在三年的研究中，首先将C4链二铵盐类准轮烷配体C4CN3@CB6进行结构扩展，合成了具有C5、C6链长的新型准轮烷配体，同时我们通过改变官能团的取代位置，合成了具有4-位取代基团的新准轮烷配体异构体。所有这些配体都通过水热获得了一系列结构各异的铀钍轮烷配位聚合物。在配体结构扩展方面，我们还制备了另一类具有二吡啶嗡盐骨架的新型准轮烷配体及其对应锕系配合物以及基于混合配体的聚轮烷材料。结合理论计算和系统分析，我们探索了配合物结构与配体之间的关系、总结了其中的形成规律，并初步研究了这些锕系轮烷配位聚合物材料在光致发光方面的性能及其在离子交换方面的应用。经过三年的研究，项目组制备了一系列包括首个三维锕系-轮烷金属有机骨架结构、四核铀酰构筑的铀酰-轮烷金属配位聚合物链、二重嵌套铀酰有机超级轮烷、基于烷基二吡啶嗡盐@CB6/CB7的铀酰-轮烷配位聚合物、CB6/CB7大环在铀酰-轮烷配位聚合物构筑中的重要作用评价、草酸、偏苯三甲酸和4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyltris(oxy))triphthalic acid等小分子混合配体的铀酰聚轮烷等重要成果。在荧光性质研究方面，项目研究发现，铀酰聚轮烷的荧光光谱与简单硝酸铀酰差别很大，而且铀酰中心的聚合度及其配位环境对其荧光行为影响很大。多核铀酰物种的荧光往往会出现谱峰重叠或者淬灭，而不同的配位环境或者对离子物种也会改变其荧光发生。在离子交换性能方面，初步的实验结果表明，其它阳离子物种很难通过配位或作为对离子方式引入到聚轮烷体系；而阴离子可以通过配位（如SO42-）或对离子（ClO4-、ReO4-）的方式进入晶格，这一结果说明这些铀酰聚轮烷材料可能在阴离子交换分离方面具有一定的前景。