基于无机基质核-有机硅氧烷稀土配合物壳复合结构的多发光中心荧光体系：构建、机理与性能研究

Micro and nano-scale uniform white fluorescent material which can overcome uneven mixture, serious scattering and reabsorption from multiphase blend, is the key for high-quality white LED device package in future. Existing single phase inorganic and inorganic/organic hybrid systems have some drawbacks, like energy dissipation, low light efficiency, poor light quality and difficult in optical parameter adjustment. So it is one of the major bottlenecks restricting LED technology development. This project focuses on coordination chemistry and composite materials, combining the advantages of inorganic fluorescent materials and rare earth organic complexes, to build a new type of micro-nano core-shell structure multicentre composite. By wet chemical methods, we trend to prepare micro-nano rare earth inorganic material as the core with f-d spectrum; and rare earth based silicone hybrid material as shell with f-f spectrum. Through structural and components design, we try to obtain morphology controllable, light adjustable, new fluorescent conversion materials, and research correlation of matrix, ligands and their stuctures. This project aims to open up new research directions for the development of the LED key materials and lay the theoretical and technical foundation.

微纳尺度均一的白光荧光材料能克服现有多相物质物理混合不均、散射/重吸收严重的缺点，是未来高质量白光LED器件封装的关键。现有的单一基质无机物体系以及无机/有机杂化体系存在激发中心能量耗散大、光效低、光品质差、光参数调控难等缺陷，是制约LED显示照明技术发展的主要瓶颈之一。本项目以配位化学与材料复合为基础，结合无机荧光材料与稀土有机配合物的优点，构筑新型微纳核-壳结构多发光中心复合荧光材料体系。主要包括利用湿化学方法制备具有f-d宽谱发光的球状微纳稀土无机材料作为核心；引入改性硅氧烷连接体通过配合缩聚，构建具有f-f线状发光的稀土配合物硅氧杂化材料作为荧光功能壳层。通过结构设计、组分调控以及有效复合来获得形貌可控、发光可调、性能优异的新型荧光转换材料，系统研究复合体系性能与基质、配体和材料结构的相关性。本项目旨在为LED关键材料的发展开辟新的研究方向，并奠定理论和技术基础。

本项目以高性能LED用荧光材料为目标导向，基于水热法、固相反应，制备新型光功能配位化合物，以及无机氮氧化物荧光粉。在研究过程中，设计了多发光中心复合体系，提出氧化物部分氮化改性机理，并对水热前驱体转化制备微纳非氧化物粉体进行了探索。1）基于喹啉羧酸配体 (PQC)，通过Eu3+/Lu3+ 离子的复合，获得红光线状 (f-f跃迁)/绿光带状(配体π→π*跃迁) 发射谱复合的稀土配合物，表现出良好的可调谐荧光性能。2）筛选氨基间苯二甲酸 (AIP)， 以及联吡啶配体 (BPY)，结合Cd2+离子，制备了具有黄光，蓝光发射的配位聚合物。化合物对不同溶剂具有荧光猝灭响应作用，有望作为潜在的荧光探针材料。3）筛选Sr2MgAl22O36: Eu2+体系，利用AlN组分对其进行部分氮化，调控晶体场分裂能以及电子云重排效应，获得量子效率达57.2%的蓝色荧光材料。其常温发光强度提升1.53倍，200℃时的高温荧光强度提升达2.22倍，对反常的抗高温荧光猝灭现象进行了系统的机理分析，提出了N空位缺陷增强发光强度机制。用其封装制造性能优异的暖白光LED器件，其显色指数Ra=89，色温CCT=3548 K。4）发展新型水热前驱体法，利用碳水化合物等多羟基分子与Zr, Si, Al离子在水热条件下进行配位螯合，获得分子级别均匀的前驱体，通过碳热还原制备了高质量的无机微纳氮氧化物、氮化物、碳化物纳米粉体。相较传统固相合成法大幅降低了合成温度(~300℃), 并实现颗粒形貌、粒径可控，且具有团聚少、活性高等特性。以此为基础可获得高性能的陶瓷体材料。通过本项目的研究，在一定程度上展现了化学合成的艺术，为荧光与纳米材料体系注入了新的活力，对于基础和应用研究均具有良好的科学意义。