酸化蛭石的微结构演化及其对表面酸性的影响

Acid activation is one of the main methods to increase the surface acidity of vermiculite. So far little knowledge about the relationship between the micro-structural evolution of the acid activated vermiculite and its surface acidity has been acquired. In this project, systematic investigation will be carried out to study the scientific problem about the effect of microstructure evolution of acid activated vermiculite on its surface acidity. Vermiculites with different charge densities will be used as the raw minerals and treated at different acid conditions. Their microstructure and surface acidity characters will be investigated by various micro analysis techniques. The local structures of Si and Al atoms of samples are probed with emphases by NMR, while the types, strength, and concentration of the solid acid sites are detected by molecular probe FTIR and the Hammett indicators titration method. The structure-activity relationship between the micro-structure evolution and surface acidity of the acid activated vermiculites will be discussed. The obtained results are of high importance for the increase of vermiculite resources and their implication.

酸活化处理是提高蛭石表面酸性的主要方法之一。目前的相关研究对酸活化过程中蛭石的微结构演化规律及其对蛭石表面酸性的影响机制仍缺乏深入的认识。为此，本项目拟围绕“酸化蛭石微结构演化及其对表面酸性的影响”这一科学问题，以不同电荷密度的蛭石及其在不同酸化条件下的产物为研究对象，采用谱学和表面分析等技术研究酸化蛭石的微结构特征和表面酸性，重点采用核磁共振谱探测Si、Al原子局域结构环境特征，以及分子探针红外光谱法和正丁胺滴定法等测定酸化蛭石表面酸位的类型、强度和酸量，阐明酸化蛭石微结构演化与表面酸性之间的构-效关系，为蛭石矿物资源的高附加值利用提供理论基础和实验依据。

本项目围绕“酸化蛭石微结构的演化及其对表面酸性的影响和机制”这一科学问题，以河北灵寿提纯蛭石为研究对象，采用谱学、微束和分子探针等技术研究蛭石酸化过程中微结构的特征和表面酸性的变化，重点采用化学分析、XRD、FTIR、TG/DTG、27Al、29Si MAS NMR等测试表征，对酸化蛭石的微结构特征和原子局域结构特征进行了系统分析和研究。同时采用Hammett指示剂正丁胺滴定法和吸附吡啶漫反射红外光谱法对蛭石和酸化蛭石的表面酸性进行探测，获得表面酸性来源及性质特征。盐酸浓度较低时（<1.0 mol/L），质子渗透入蛭石层间并攻击结构羟基，脱羟导致连接八面体中心原子的连续释放移除，同时四面体中的Al释放移除，四面体片部分转化为三维硅氧骨架。原始蛭石中三种硅结构组元Q2Si，Q3(1Al)，Q3(0Al)信号强度逐渐减弱，生成Q3(1OH)，Q4(1Al)，Q4(0Al)三种新的硅结构组元，和具有活性的化学位移为55.3ppm的AlIV。而总酸量逐渐增大，在1.0 mol/L盐酸处理后酸量最大（1.4 mmol/g），B酸量先增大后减小，L酸量逐渐增大，B酸的变化主要与形成Si-OH+-M、H+对层间水的极化增强和Si-OH产生有关，L酸位增加来源于端面暴露（或后吸附的铝离子）和残留在无定形硅中Al。当盐酸浓度较高时（大于2.0 mol/L），酸化产物包含不变的层和三维交联结构无定形、多孔、质子化和含羟基的硅，其中含有少量残留的Al。而总酸量、B酸量和L酸量均逐渐减小，Si-OH成为B酸位的主要来源，L酸位主要与残留在无定形硅中的Al有关。在上述系统研究的基础上建立蛭石酸化的结构模型和表面酸性来源的模型，提出蛭石酸化的四个可能过程模式。上述认识有助于深刻理解自然过程土壤中粘土矿物的酸化机理，同时可以为制备多孔材料和催化材料的应用奠定理论基础。