表面等离激元强衰减体系中热载流子产生、输运及光催化机制的研究

Chemical reaction induced by hot carriers generated through damping of localized surface plasmon resonance (LSPR) is currently a hot topic. The latest research shows that strong damping of LSPR of nanoparticles by semiconductor can induce transient injection of hot electrons into the conduction band of the semiconductor in 20 fs, which is very important for photocatalysis. From the point of view of structure and energy matching, we try to fabricate a kind of LSPR strong damping system with core-shell configuration by vacuum deposition combined with oxygen plasma oxidation. The influence of interfacial structure and shell thickness on the LSPR damping will be studied by absorption spectroscopy and transmission electron microscopy. The transportation time of hot carriers into the shell will be studied by femtosecond transient absorption spectroscopy based on pump-probe technology. The photocatalytic properties of the system caused by the hot carriers transferred though interfacial transition will be studied by surface-enhanced Raman spectroscopy combined with mass spectrometer under vacuum. Based on these studies, we try to create a new experimental procedure for building LSPR strong damping system, reveal the mechanisms of increased rate and yield of hot carrier transferred though interfacial transition in the LSPR strong damping system, and elucidate their effect on the plasmon-induced photocatalysis.

由表面等离激元共振退激发产生的热载流子驱动的化学反应是目前等离激元领域研究的一个热点。最新研究发现当纳米颗粒表面等离激元共振受到半导体作用而剧烈衰减时，热电子能在20fs内通过界面转移跃迁进入半导体，这种表面等离激元共振强衰减特性对等离激元诱导的化学反应有重要意义。本项目拟从结构和能量匹配的理念出发，采用真空镀膜和氧等离子体氧化结合的方法，制备具有核-壳型结构的表面等离激元共振强衰减体系。用吸收谱结合高分辨透射电镜研究核壳界面结构和壳层厚度对表面等离激元共振衰减特性的影响，用飞秒瞬态吸收光谱研究热载流子从金属核转移至壳层的时间，并利用表面增强拉曼散射技术联合质谱技术研究真空状态下通过界面转移跃迁进入壳层的热载流子的光催化特性。通过研究，建立构筑表面等离激元强衰减体系的实验方法，揭示这种体系提高热载流子界面转移跃迁速率和产额的机制，阐明它们对等离激元诱导的光催化过程的影响。

金属纳米颗粒表面等离激元共振（LSPR）产生的热电子具有高效光催化特性，特别是温和条件下的选择性光催化特性，引起广泛关注。通常通过增强LSPR强度来提高光催化效率。但是，文献报道某些情况下，表面等离激元共振会受到介质强阻尼（等离激元共振强度强烈减弱），文献报道，LSPR受到强阻尼时，产生的热电子快速（20fs）转移到介质中。这种快速转移的热电子是否能促进光化学反应效率？这样的体系如何构建？产生的热载流子如何产生、输运？这些问题对表面等离激元共振及光催化具有重要的科学意义。本项目研究表面等离激元强衰减体系的构建方法，研究体系热载流子产生、输运和光催化机制。主要包含表面等离激元强衰减体系的构建；阻尼层厚度和界面特性对热电子输运的影响；输运的热电子对化学反应的影响。项目基于真空镀膜技术，研发出两种表面等离激元共振强阻尼体系，一是通过含氧等离子体（包括空气等离子体）辐照技术制备纳米银-氧化银体系，二是采用外延生长技术，构建了纳米铜-纳米银双金属纳米颗粒体系。用紫外-可见吸收谱表征了表面等离激元共振强阻尼特性，用高分辨透射电镜表征了层状外延结构。采用溶液吸光度法和表面增强拉曼散射技术表征了热载流子光催化降解罗丹明（R6G）和选择性氧化对巯基苯胺（PATP）、还原对硝基苯硫酚（PNTP）生成对巯基偶氮苯（DMAB）的特性。建立了阻尼程度与光催化效率之间的关系，阐明了界面匹配对载流子输运的影响。通过研究，获得了构筑表面等离激元强衰减体系的实验方法，明确了表面等离激元共振强阻尼机理，阐明了体系热载流子产生、输运和光催化机制。本研究丰富了等离激元光催化的内涵，为理解表面等离激元共振强阻尼现象和本质，促进其应用提供了理论和实验方面的依据和参考。