结构-烧蚀一体化硅硼钛三元协同改性邻苯二甲腈基酚醛树脂的设计、制备与性能研究

With the rapid development of astronautical and aeronautical industry, the spacecraft or aircraft needs to run in aerobic environment for a long time, thus the study of thermal protection materials becomes more and more important. Conventional phenolic resin can’t meet the requirement of thermal protection and load bearing at the same time due to its unsatisfying mechanical property and poor thermo-oxidative stability. Therefore, it is urgent to develop a novel structural and anti-ablative resin with high anti-oxidation performance. In this project, a novel organic-inorganic hybrid phenolic resin containing titanium, silicon and boron elements with phthalonitrile pedants is designed and synthesized. The phthalonitrile groups are introduced into the phenolic backbone by the esterification of hydroxyl, which make the cure mechanism transform to the addition reaction and endow the resin with excellent mechanical properties. Titanium, silicon and boron elements are incorporated into the phenolic backbone with chemical bond, which improve the thermal stability greatly. The correlation between the chemical structure and properties would be established based on the the complete study on the chemical structure, curing behavior, curing mechanism and pyrolysis behavior of the resin and the mechanical and ablative performance of the composites. This research could provide data and theory support for the molecular design of the structural and anti-ablative resin, which shows potential application in the thermal protection field.

现代宇航技术的快速发展要求飞行器材料轻量化，在大气层内长时间高速巡航，传统钛合金作为结构芯层+酚醛复材作为防热外层的方案已不能继续满足需求。结构-烧蚀一体化将承载与防热部件融为一体，可以有效减重；有机无机杂化提高树脂基体热氧稳定性，抵抗高温长时有氧工况，两者结合将为下一代飞行器选材提供颠覆性的解决方案。本项目从分子结构设计出发，制备了硅、硼、钛三元协同杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，邻苯二甲腈基团的引入大大改善酚醛骨架室/高温力学性能，并且保持优异的抗烧蚀性能，为结构-烧蚀一体化设计奠定基础。硅、硼、钛以化学键的方式嫁接到分子结构中，实现三种元素分子级协同杂化，赋予树脂优良的热氧稳定性。本项目开展了树脂的固化机理、碳化行为、抗氧化机理、高温裂解规律研究，阐述了分子结构与碳化裂解规律、力学性能及烧蚀性能的相关性。本项目的顺利完成将为我国下一代飞行器材料的升级换代奠定理论基础，开辟一条颠覆性新途径。

本项目在硅硼杂化邻苯二甲腈树脂合成制备的基础上，基于复合材料层间增韧方法，在增韧组分耐热性、韧性及其与邻苯二甲腈树脂基体相容性考量前提下，通过筛选或重新设计构建了一系列层间增韧邻苯二甲腈复合材料，并对改性复合材料断裂韧性、基本力学性能、耐热性及相应的改性机理进行了研究，最终实现了保证耐热性前提下邻苯二甲腈基复合材料韧性的改善。在对增韧组分物理及化学性质理解的基础上，通过显微形貌观察、反应性分析和纳米及宏观力学性能表征，建立了邻苯二甲腈封端聚芳醚腈和热塑性聚酰亚胺协同增韧热固性邻苯二甲腈树脂体系。进而表征了协同增韧邻苯二甲腈复合材料的层间断裂韧性、基本力学性能和热机械性能，发现协同增韧方法可通过封端聚芳醚腈的基体增韧与热塑聚酰亚胺的层间增韧效应明显改善复合材料断裂韧性，力学性能同样有所提高，但复合材料体系玻璃化温度则下降至449℃左右。进一步对不同聚酰亚胺添加量改性复合材料性能进行了探究，结果表明不同含量聚酰亚胺颗粒对复合材料体系均可起到增韧改性作用，但复合材料380℃高温下改性效果不明显。为了进一步改善热塑性组分层间增韧邻苯二甲腈复合材料高温性能不佳问题，通过反应诱导相分离制备了与基体结构相同的邻苯二甲腈树脂微球，并将其作为增韧组分引入到邻苯二甲腈复合材料层间区域。研究发现，邻苯二甲腈微球成球后仍然具有可反应性，可与基体间通过化学交联形成良好相容；而微球粒径及表面性质可分别通过PMMA含量和后处理温度调控。力学性能筛选发现符合碳纤维单丝尺度的1-10 μm微球具有明显的改性效果，在此基础上，考察了10 μm微球添加量对邻苯二甲腈复合材料层间断裂韧性、耐热性和基本力学的影响。其结果表明，不同含量邻苯二甲腈微球均可有效提高其层间断裂韧性和基本力学性能，并可有效改善380℃及500℃下复合材料基本力学性能，初步解决了高温改性的问题。与此同时，当邻苯二甲腈微球含量为30%时，改性复合材料体系的玻璃化转变温度为462℃，较未改性体系仅下降13℃，保持了其优异的耐热性。